高氟含量水性氟聚合物乳液及其制备方法

高氟含量水性氟聚合物乳液及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种高氟含量水性氟聚合物乳液及其制备方法，高氟含量水性氟聚合物乳液包括重量配比如下的各组分：三氟氯乙烯10.00～20.00份；含氟丙烯酸酯单体和/或含氟甲基丙烯酸酯单体5.00～20.00份；脂肪族羧酸乙烯基或烯丙基酯15.00～30.00份；直链含羧基烯酸0.50～3.00份；引发剂0.10～2.00份；乳化剂1.00～3.50份；缓冲剂0.05～2.00份；去离子水40.00～70.00份。本发明高氟含量水性氟聚合物乳液具有优异耐水性、突出的表面性能和优异的耐候性，在建材、织物、光纤、光伏电池涂层和薄膜型电子封装材料等方面具有广泛应用前景。
【专利说明】高氟含量水性氟聚合物乳液及其制备方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚合物乳液技术，尤其涉及一种高氟含量水性氟聚合物乳液及其制备 方法。

【背景技术】
[0002] 含氟聚合物具有优异的耐候性、耐化学腐蚀性、耐沾污性、极低的表面能、高度光 学透明性等特征，是人们一直关注的高性能材料。目前含氟材料包括聚四氟乙烯（PTFE)、聚 偏二氟乙烯（PVDF)、聚三氟氯乙烯（PCTFE)、含氟共聚物（如FEVE)等。在此基础上，研究 人员一直对这些熟悉的材料进行物理化学改性、工艺改进以期获得更宽泛的应用领域。由 于环保，节约资源，节省能源，水性含氟聚合物乳液是重要研究方向，一般是通过乳液聚合 或转相乳化法制备。例如，专利CN1322775A公开了水性含氟聚合物及制备方法，利用一种 氟烯烃单体，例如三氟氯乙烯，先进行溶液聚合再进行溶剂脱除及后乳化的方式制备，制备 过程使用了大量溶剂，且工艺过程复杂，生产过程耗能，生产效率下降。CN1362422A公开了 常规乳液聚合方式制备水性含氟聚合物，其采用的氟化单体为三氟氯乙烯，受工艺限制，氟 元素含量较低，一般在8%?17%，氟聚合物耐候性、表面能等性能受到一定影响。
[0003] 含氟丙烯酸酯类含氟聚合物的研究也成为了热点。由于端链段含氟，成膜后氟易 富集表面，对聚合物薄膜的接触角贡献很大，具有极好的斥水斥油特性，常用在织物整理等 方面。例如，CN1837456A通过采用不同种类的含氟（甲基）丙烯酸酯类单体与非氟单体利 用乳液聚合方式制备含氟聚合物，并用于织物整理领域。但是含氟丙烯酸酯类单体价格昂 贵，聚合过程使用量低，氟元素含量低，进一步限制了它的应用。


【发明内容】

[0004] 本发明的目的在于，针对上述现有含氟聚合物氟含量低、性能不理想、生产工艺复 杂、不环保、生产效率低的问题，提出一种高氟含量水性氟聚合物乳液及其制备方法，该高 氟含量水性氟聚合物乳液具有优异耐水性、突出的表面性能和更优异的耐候性，由于兼顾 了低表面能和高耐候性特点，具有更广泛的应用前景。
[0005] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种高氟含量水性氟聚合物乳液，包 括重量配比如下的各组分：
[0006]

【权利要求】
1. 一种高氟含量水性氟聚合物乳液，其特征在于，包括重量配比如下的各组分： 三氟氯乙烯 10.00?20.00份； 含氟丙烯酸酯单体和/或含氟甲基丙烯酸酯单体5.00?20.00份； 脂肪族竣酸乙烯基或烯丙基酯 15.00?30.00份； 直链含竣基烯酸 0.50?3.00份； 引发剂 0.10?2.00份; 乳化剂 1.00?3.50份； 缓冲剂 0.05?2.00份； 去离子水 40.00?70.00份。
2. 根据权利要求1所述高氟含量水性氟聚合物乳液，其特征在于，包括重量配比如下 的各组分： 三氟氯乙烯 10.00?15.00份； 含氟丙烯酸酯单体和/或含氟甲基丙烯酯酸单体8.00?15.00份； 脂肪族竣酸乙烯基或烯丙基酯 20.00?25.00份； 直链含羧基烯酸 0.50?2.00份； 引发剂 0.10?1.00份； 乳化剂 1.50?2.50份； 缓冲剂 0.10?1.00份； 去离子水 40.00?70.00份。
3. 根据权利要求1或2所述高氟含量水性氟聚合物乳液，其特征在于，所述含氟丙烯酸 酯单体和/或含氟甲基丙烯酸酯单体为丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯 酸三氟乙酯和甲基丙烯酸十二氟庚酯中的一种或多种。
4. 根据权利要求1或2所述高氟含量水性氟聚合物乳液，其特征在于，所述脂肪族羧酸 乙稀基或稀丙基醋为乙酸乙稀基醋、丁酸乙稀基醋和叔碳酸乙稀基醋中的一种或多种。
5. 根据权利要求1或2所述高氟含量水性氟聚合物乳液，其特征在于，所述直链含羧基 烯酸为丙烯酸、甲基丙烯酸和十一烯酸中的一种或多种。
6. 根据权利要求1或2所述高氟含量水性氟聚合物乳液，其特征在于，所述引发剂为过 硫酸钾和/或过硫酸氨。
7. 根据权利要求1或2所述高氟含量水性氟聚合物乳液，其特征在于，所述乳化剂为阴 离子乳化剂、非离子型乳化剂两类乳化剂的复合型乳化剂。
8. 根据权利要求7所述高氟含量水性氟聚合物乳液，其特征在于，所述阴离子乳化剂 为十-烧基硫酸纳、十-烧基横酸纳和十-烧基苯横酸纳中的一种或多种；所述非尚子型 乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯基醚、壬基酚聚氧乙烯基醚和苯乙烯基苯酚聚氧乙烯基醚中的一 种或多种。
9. 根据权利要求1或2所述高氟含量水性氟聚合物乳液，其特征在于，所述缓冲剂为碳 酸钠、碳酸氢钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠中的一种或多种。
10. -种权利要求1-9任意一项所述高氟含量水性氟聚合物乳液的制备方法，其特征 在于，包括以下步骤： 第一步：将占脂肪族羧酸乙烯基或烯丙基酯总重量70%?90%的脂肪族羧酸乙烯基 或烯丙基酯、直链含羧基烯酸、占乳化剂总重量40%?50%的乳化剂、去离子水投入到容 器中，利用高速剪切乳化机进行乳化制备第一乳化单体溶液，浓度为60%?70% ; 第二步：将含氟丙烯酸酯单体和/或含氟甲基丙烯酸酯单体、余下的10%?30%的脂 肪族羧酸乙烯基或烯丙基酯、占乳化剂总重量20%?40%的乳化剂、去离子水投入到容器 中，利用高速剪切乳化机进行乳化制备第二乳化单体溶液，浓度为50 %?70% ; 第三步：配制乳化剂水溶液，浓度为5%?15% ;配制缓冲剂水溶液，浓度为0. 4%? 0. 7% ;同时配制引发剂溶液，浓度为1 %?3% ; 第四步：核部分采用半连续滴加的乳液聚合方式，将占第一乳化单体溶液总重量 8 %?15 %的第一乳化单体溶液、氟烯烃单体、占乳化剂总重量20 %?25 %的乳化剂溶液 投入已抽真空的高压反应釜中，在500?600rpm转数下进行乳化20?30分钟；投入缓冲 剂溶液，加热升温到60?65°C，加入占引发剂总量20%?25%的引发剂溶液，开始聚合反 应，升温到70?80°C，保温20?30分钟，滴加余下的第一乳化单体溶液，并同时滴加占引 发剂总量45%的引发剂溶液，2?2. 5小时内加完，维持30?60分钟，并当高压反应釜压 力降至0. 1?0. 3Mpa以下时，开始滴加第二乳化单体溶液，并同时滴加余下的引发剂溶液， 1?1. 5小时内滴加完毕；继续反应3?4小时，降温，并加入AMP-95调节pH= 7?9,得 到高氟含量水性氟聚合物乳液。
【文档编号】C08F218/00GK104311718SQ201410613819
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年11月4日 优先权日:2014年11月4日
【发明者】刘洪珠, 边继明 申请人:大连理工大学