一种二吡咯亚甲基N,O-二氟化硼衍生物的合成方法技术领域本发明涉及二吡咯亚甲基N,O-二氟化硼衍生物的合成方法。以易制备的二硫缩烯酮、吡咯化合物及BF3·OEt2为原料制备二吡咯亚甲基N,O-二氟化硼衍生物。与现有的合成方法相比较，本发明具有原料易得、操作简便、合成反应条件温和及收率较高的特点。
背景技术：
吡咯N,N-或N,O-二氟化硼络合物是一类重要的有机发光材料，具有光稳定性好，近红外激发，摩尔吸光系数高，荧光量子产率高等优点，广泛应用于有机光敏剂、激光染料及化学传感器方面等领域(Ziessel,R.etal.Angew.Chem.,Int.Ed.2008,47,1184-1201；Chang,Y.etal.Chem.Sci.2013,4,2168-2176.)。常见的吡咯二氟化硼络合物有二吡咯亚甲基二氟化硼络合物(BODIPY)和N-二吡咯亚甲基二氟化硼络合物(aza-BODIPY)。二吡咯亚甲基硼染料(BODIPY)的合成一般以吡咯为原料，与酰氯或酸酐通过两步反应来制备得到，但是收率较低；也可以以吡咯和醛为原料，经缩合-氧化-络合三步来制备，由于氧化步骤的限制，总收率也较低；非对称的BODIPY通过吡咯酮和另一分子的吡咯反应来制备，但是吡咯酮的制备为制约该方法的瓶颈(Burgess,K.etal.Chem.Rev.2007,107,4891-4932.)。上述三种方法均存在合成步骤较多，总收率较低的缺点。此外，吡咯亚甲基硼染料(BODIPY)一般stokes迁移小，这样容易导致荧光淬灭。为克服以上缺点，同时保留BODIPY染料的优点，Ziessel研究组报道了Boranil染料(Ziessel,R.etal.Org.Lett.2011,13,3414-3417.)，采用两步合成：首先是醛和邻羟基苯胺在乙醇回流情况下缩合反应得到亚胺，然后在二异丙基乙胺存在下与BF3·OEt2络合。另外，HBO(Ziessel,R.etal.Org.Lett.2012,14,230-233.)染料也被合成出来，采用邻羟基苯胺和邻羟基苯甲醛反应制备苯并恶唑，然后与BF3·OEt2络合，但是反应步骤较多，过程复杂。2013年，Pandey等报道了一种二吡咯亚甲基N,O-二氟化硼染料，但是制备过程复杂，收率很低(Pandey,D.S.etal.DaltonTrans.2013,42,1696-1707.)。本发明以简单的二硫缩烯酮、吡咯化合物与三氟化硼乙醚为反应原料，只通过一步反应就能以较高的收率制备得到二吡咯亚甲基N,O-二氟化硼衍生物，而且操作简便、合成反应条件温和。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种原料易得、反应条件温和、适应性广、能简单方便地合成二吡咯亚甲基N,O-二氟化硼衍生物的方法。为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：以二硫缩烯酮2、吡咯化合物3与三氟化硼乙醚为反应原料，在有机溶剂中搅拌反应制备得到二吡咯亚甲基N,O-二氟化硼衍生物1。反应结束后按常规分离纯化方法进行产物分离和表征，得到产物1。技术方案特征在于：1.二硫缩烯酮2的取代基为：1)R1为碳原子数1-4的烷基、芳基、噻吩基、呋喃基、萘基、烯基芳基、2-噻吩乙烯基或2-呋喃乙烯基。其中芳基为苯基或苯环上带有取代基的芳基，取代基为甲基、氟、氯、溴、碘、三氟甲基、硝基、氰基、羧基中的1-5种，取代基的个数为1-5个。2)取代基R甲基或乙基。2.吡咯化合物3的取代基为：1)R2为氢、碳原子数1-4的烷基或芳基；其中芳基为苯基或苯环上带有取代基的芳基，取代基为甲基、氟、氯、溴、碘中的1-5种，取代基的个数为1-5个。2)取代基X为氢或三异丙基硅基(TIPS)。3.所用溶剂为乙腈、二氯甲烷或硝基甲烷。4.二硫缩烯酮2与吡咯化合物3的摩尔比为1:1-1:3。5.反应时间为5-24小时。其中最优反应时间为10-20小时。6.反应温度为0-60℃。其中最优反应温度为20-40℃。本发明具有以下优点：1)原料制备简单，反应操作简便，产物纯化容易。2)合成反应条件温和、步骤简单、产物收率高。具体实施方式本发明以简单的二硫缩烯酮、吡咯化合物与三氟化硼乙醚为反应原料，只通过一步反应就能以较高的收率制备得到二吡咯亚甲基N,O-二氟化硼衍生物。通过下述实施例有助于进一步理解本发明，但本发明的内容并不仅限于此。二硫缩烯酮2按文献方法制备(Yu,Z.K.etal.Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,2929-2933；Org.Lett.2011,13,4272-4275.)。实施例1向10mLSchlenk反应瓶中，依次加入2a(126.2mg，0.5mmol)，5mL乙腈，N-H吡咯3a(67.1mg，1.0mmol)和BF3·OEt2(141.9mg,1.0mmol)。在30℃搅拌反应14h。TLC表明反应结束后，加5mL饱和的NaHCO3水溶液以淬灭反应、将反应液转入分液漏斗，加水(30mL),用二氯甲烷萃取(3×10mL)、合并有机相。无水硫酸镁干燥、过滤。除去挥发组份，然后用硅胶柱层析分离(洗脱液为石油醚(60-90℃/乙酸乙酯，v/v＝3:1)，得到目标产物1a(100.8mg,收率65％)。实施例2反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，溶剂为二氯甲烷。停止反应，经后处理得到目标产物1a(46.5mg,收率30％)。说明小极性的二氯甲烷作溶剂效果不如大极性的乙腈好。实施例3反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，反应溶剂为硝基甲烷。停止反应，经后处理得到目标产物1a(96.1mg,收率62％)。说明硝基甲烷和乙腈的效果大致相同。实施例4反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，反应温度为20℃。停止反应，经后处理得到目标产物1a(105.8mg,收率68％)。温度降低至20℃时收率无明显变化。实施例5反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，反应温度为0℃。停止反应，经后处理得到目标产物1a(14.0mg,收率9％)。温度降至0℃反应很慢。实施例6反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在...