一种提高含氟树脂粘结性能的方法
【专利摘要】本发明涉及一种提高含氟树脂粘结性能的方法。所述方法包括以下步骤：1)在反应釜中加入去离子水、乳化剂、石蜡等反应助剂；2)控制反应釜内氧含量，升温后按一定比例向反应釜加入由(a)、(b)、(c)组成的单体混合物至反应釜内压力达到0.5～6.0MPa；3)向反应釜中加入自由基引发剂，维持反应釜压力不变，反应结束后降温至室温，回收未反应的单体，放出乳液，冷却、分离回收石蜡；4)将乳液通过凝聚、洗涤、分离、干燥处理，得到粉状含氟树脂。采用本合成方法可以有效提高含氟树脂粘结性能，反应在水相体系中进行，方便环保。
【专利说明】一种提高含氟树脂粘结性能的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种提高含氟树脂粘结性能的方法，属于高分子材料领域。
【背景技术】
[0002] 含氟聚合物主要指有机高分子主链或者侧链上有氟原子取代的高分子聚合物，是 高分子材料家族中比较特殊的成员。由于C-F键的键能高达485kJ · mol/L，是所有共价键 中键能最大的，是最稳定的化学键之一。大量的C-F键的存在使得聚合物具有优良的耐热 性、耐腐蚀性耐候性、耐溶剂性、耐酸碱性、阻燃性、绝缘性以及低表面能，被广泛地应用在 生活的方方面面。
[0003] 绝大多数含氟聚合物是由含氟烯烃聚合得到的，与碳氢类聚烯烃分子的碳链呈锯 齿状不同，氢原子被氟取代后，电负性大的氟原子上电子密度大，同时氟原子半径比氢原子 大，导致含氟高分子主链上的C-C-C键角变小，氟原子沿碳链呈螺旋分布。而两个氟原子的 范德华半径之和为2. 7X 10-10m，正好填满两个碳原子的空隙，形成由一层氟原子包裹内部 碳原子的结构，保护聚合物免受化学腐蚀、紫外光破坏，可以用作耐候防腐涂料。但由于氟 原子电负性大，极化率低，造成含氟聚合物特别是全氟聚合物的表面能很低，基本不亲水也 不亲油，所以一般含氟聚合物的粘结性差，不能够直接用作涂料。
[0004] 涂料用含氟聚合物一般通过与粘结剂复合或者加入改性单体改善与基材的粘结 性。前者主要是用于普通粘结性差的含氟聚合物，是在应用阶段通过共混或者复合的方式 将含氟聚合物与基材粘结到一起。比如日本大金公司的发明US20050147826通过聚酰胺做 粘结剂，将ETFE材料粘接到不锈钢基材上作衬里材料，起到防腐的作用。在没有有效提高 含氟聚合物本身的粘结性能的时候可以有效解决含氟聚合物涂覆到基材上的问题，但是通 过共混或者复合，需要加入大量非含氟添加剂，不但增加了工艺流程同时非含氟添加剂影 响了含氟聚合物的耐介质、耐水蒸气、耐高温等性能。
[0005] 出于这方面的原因，直接加入改性单体，通过共聚合得到具有优良粘结性含氟聚 合物的方法成为目前研宄主要方向。韩国LG公司专利W02010087684、日本大金公司专利 US5229461以及杜邦公司专利US3445434分别采用丙烯酸酯、羟烷基乙烯基醚、乙烯基磷酸 酯作为改性单体，大大提高了含氟聚合物的粘结性能。然而丙烯酸、羟烷基乙烯基醚、乙烯 基磷酸酯等非含氟单体与氟化单体的共聚性不够高、链转移及链终止作用强，需要用特殊 的聚合工艺，一般需要采用溶剂聚合，后处理繁琐、有机废物污染环境、成本高。
【发明内容】
[0006] 针对现有技术在提高含氟树脂粘结性能中，利用非含氟改性单体为原料共聚性不 高，聚合工艺复杂的缺陷，本发明采用特殊单体，在水性聚合反应体系中，通过共聚大大提 高含氟树脂的粘结性能。
[0007] 本发明提供一种提高含氟树脂粘结性能的方法，包括以下步骤：
[0008] 1)在反应釜中加入为其体积60?70%的去离子水、乳化剂、石蜡等反应助剂；控 制反应釜内氧含量在30ppm以下，升温至20?160°C，优选40?120°C ;
[0009] 2)向反应釜加入由（a)、（b)、（c)组成的混合单体及自由基引发剂至反应釜内压 力达到0· 5?6. OMPa，优选I. 0?5. OMPa，引发聚合反应；
[0010] 3)反应过程中不断补加气态单体维持反应釜压力不变直至反应结束，将反应体系 降至室温，回收未反应的单体，放出乳液，分离回收石蜡；
[0011] 4)将所述乳液通过凝聚、洗涤、分离、干燥，得到粉状含氟树脂。
[0012] 本发明利用共聚性高的改性单体，水性体系下的自由基引发聚合，采用半连续聚 合方式，可有效提高含氟树脂粘结性能，通过划格实验测试可达到0级。
[0013] 本发明中，所述单体（a)、（b)、（c)按物质的量计为50?99. 8 :0. 1?40 :0. 01? 9. 9 ;优选为50?99 :1?39 :0· 1?9。
[0014] 其中，所述单体（a)选自四氟乙烯（TFE)、三氟乙烯（CTFE)或偏氟乙烯（VDF)中的 一种。
[0015] 所述单体（b)为一种或多种不同于所述（a)单体的其他可共聚单体，其中所述的 其他可共聚单体选自含氟烯烃、含氟乙烯基醚、碳氢烯烃中的一种或多种。其中，所述含 氟烯烃包括但不仅限于：氟乙烯、六氟丙烯、CH 2= CHC 2F5、CH2= CHC 3F7、CH2= CHC 4F9、CH2 =CHC5Fn、CH2= CHC 6F13、CH2= CFC 2F5、CH2= CFC 3F7、CH2= CFC 4F9、CH2= CFC 5Fn、CHF = CFC6F13、CHF = CFC2F5、CHF = CFC3F7、CHF = CFC4F9、CHF = CFC5Fn、CHF = CFC6F13、乙烯、丙 稀、1，3-二丁稀、氯乙稀；进一步优选氟乙稀、六氟丙稀、CH 2= CHC 4F9、CH2= CFC 4F9、CH2 = CFC5F11XHF = CFC4F9XHF = CFC5F11XHF = CFC6F13、乙烯、丙烯。所述全氟乙烯基醚可用通 式CF2=CFIT f表示。式中R' f可表示一个或多个醚键的全氟脂肪族基团。举例来说全氟 乙烯基醚包括但不仅限于：全氟（甲基乙烯基）醚（PMVE)、全氟（乙基乙烯基）醚（PEVE)、 全氟（正丙基乙烯基）醚（PPVE)、全氟（异丙基乙烯基）醚（PPVE-I)、全氟甲氧基甲基乙 烯基醚（PMOMVE)、全氟-3-甲氧基-正丙基乙烯基醚（PMOPVE)、全氟-2-甲氧基-乙基乙 烯基醚（PMOEVE)，优选 PPVE、PMOMVE。
[0016] 所述单体（c)为偏二氟二氯乙烯（FC-1112A)或均二氟二氯乙烯（FC-1112)。
[0017] 本发明中，所述乳化剂为全氟羧酸基聚醚，由专利CN101648122A所提供的方法制 备而得，其通式为：
[0018]
【权利要求】
1. 一种提高含氟树脂粘结性能的方法，其特征在于，包括以下步骤： 1) 在反应釜中加入为其体积60?70%的去离子水、乳化剂、石蜡等反应助剂；控制反 应釜内氧含量在30ppm以下，升温至20?160°C，优选40?120°C ; 2) 向反应釜加入由（a)、（b)、（c)组成的混合单体至反应釜内压力达到0. 5?6. OMPa， 优选I. 0?5. OMpa，加入自由基引发剂，引发聚合反应； 3) 反应过程中不断补加气态单体维持反应釜压力不变直至反应结束，将反应体系降至 室温，回收未反应的单体，放出乳液，分离回收石蜡； 4) 将所述乳液通过凝聚、洗涤、分离、干燥，得到粉状含氟树脂。
2. 根据权利要求1所述的提高含氟树脂粘结性能的方法，其特征在于，所述单体（a)、 (b)、（c)按物质的量计为50?99. 8 :0. 1?40 :0.01?9.9 ;优选为50?99 :1?39 :0. 1? 9〇
3. 根据权利要求2所述的提高含氟树脂粘结性能的方法，其特征在于，所述单体（a)选 自四氟乙烯、三氟乙烯或偏氟乙烯中的一种或两种以上。
4. 根据权利要求3所述的提高含氟树脂粘结性能的方法，其特征在于，所述单体（b)为 一种或多种不同于所述（a)单体的其他可共聚单体，其中所述的其他可共聚单体选自含氟 烯烃、含氟乙烯基醚、碳氢烯烃中的一种或两种以上。
5. 根据权利要求4所述的提高含氟树脂粘结性能的方法，其特征在于，所述单体（c)为 偏二氟二氯乙烯和/或均二氟二氯乙烯。
6. 根据权利要求1-5任一项所述的提高含氟树脂粘结性能的方法，其特征在于，所述 乳化剂为全氟羧酸基聚醚，其通式为：
其中，A、B分别代表CF3、COOM或CF2COOM中的任意一种；M代表H、NH 4或者碱金属元 素的任意一种；Rf代表 F 或 CF 3;P 代表 CF 2、CH2、CFCl、CC1H、CFBr、CF (CF3) ;Gf代表 CF 2CF2、 CF2CH2、CF 2CF(CF3)、CF2CFCl' CF2CHF、CF2CH(CF3)、CH2CHCF(CF 3)、CF2CHCl' CF2CFBr ;m、n、q、 r、s满足以下条件： 1. m、n、q、r、s均为不小于0的整数； 2. n+r ^ I ; 3. n+r < m+q+s ; 4. m 多 n+q+r+s ; 5) 分子量为300?20000,优选1000?5000 ; 以每100质量份含氟树脂计，所述乳化剂的用量为0. 001?5. 0份，优选0. 01?2. 0 份。
7. 根据权利要求1-5任一项所述的提高含氟树脂粘结性能的方法，其特征在于，所述 石蜡熔点为20?100°C，优选30?70°C ;以每100质量份含氟树脂计，所述石蜡的加入量 为0. 1?5. 0份，优选0. 5?3. 0份。
8. 根据权利要求1-5任一项所述的提高含氟树脂粘结性能的方法，其特征在于，所述 自由基引发剂为无机过氧化物或者有机过氧化物；以每100质量份含氟树脂计，所述自由 基引发剂用量为0.001?5. O份，优选0.01?2. O份。
9. 根据权利要求1-5任一项所述的提高含氟树脂粘结性能的方法，其特征在于，步骤 1)还可进一步加入链转移剂； 所述链转移剂选自烷烃类、醇类、氟氯烃类、或者脂类； 以每100质量份含氟树脂计，链转移剂用量为0. 001?5. 0份，优选0. 01?3. 0份。
10. 权利要求1-9任一项所述方法制得的含氟树脂。
【文档编号】C08F214/22GK104497191SQ201410775869
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年12月15日 优先权日:2014年12月15日
【发明者】张廷健, 张建新, 李斌, 王先荣, 余金龙, 兰军 申请人:中昊晨光化工研究院有限公司