本发明涉及高分子材料领域，具体涉及同时具有优异流动性和高刚性的聚苯硫醚树脂组合物及其成型品。
背景技术：
聚苯硫醚树脂(PPS树脂)具有优良的流动性、耐高温、耐腐蚀、阻燃、均衡的物理机械性能和极好的尺寸稳定性以及优良的电性能等特点，被广泛用于电气、电子零部件或汽车零部件等领域。
由于聚苯硫醚树脂分子主链由大量的苯环重复单元构成，具有良好的刚性，可以部分替代金属材料。但是其韧性较差，限制了其应用。目前已有大量关于改善聚苯硫醚树脂韧性的研究，主要是添加弹性体，或与其他高韧性的聚合物混合制备合金的方法来解决。通过这些手段，聚苯硫醚树脂的韧性得到改善，但是会损失聚苯硫醚树脂的刚性，减弱了聚苯硫醚树脂原有的优势。同时，随着电子电器等领域轻量化的发展趋势，对材料的高流动性，良好的加工性也有所要求；并且，随着电子电器等行业对材料卤素含量的要求越来越严，聚苯硫醚树脂组合物中氯含量也越来越受到重视。所以，开发一款具有优异流动性、低氯含量和高刚性和韧性的聚苯硫醚树脂组合物在电子行业具有重大意义。
专利文献1中公开了在玻璃纤维增强聚苯硫醚树脂中添加耐高温增韧剂A-663可有效改善树脂韧性，将缺口冲击强度从7～9kJ/m2提高到10～12kJ/m2，但是其弯曲模量(刚性)只有10GPa，并且由于添加的弹性体为HIPS， 其流动性能明显下降。专利文献2公开了在玻璃纤维增强聚苯硫醚树脂中添加纳米丁苯橡胶进行增韧，将缺口冲击强度从8kJ/m2提高到9～11kJ/m2，但是纳米丁苯橡胶的添加使得聚苯硫醚树脂的刚性和流动性明显下降。专利文献3公开了用氢化SBS或EPDM-g-St与乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯的共混物来提高玻璃纤维增强聚苯硫醚树脂的韧性，其缺口冲击强度为8～11.5kJ/m2，但是弯曲模量降至9.7GPa，难以同时保持较高的韧性和刚性。专利文献4中公开了一种碳纤维和玻璃纤维复配的方法增强聚苯硫醚树脂的方法，其刚性有所提高，但是碳纤维添加量高，且玻璃纤维是普通的圆形玻璃纤维，则材料的流动性和尺寸稳定性差，难以满足成型薄壁化的要求。
专利文献1，公开号CN 102807753 A；
专利文献2，公开号CN 1462771 A；
专利文献3，公告号CN 1314762 C；
专利文献4，公开号CN 101921485 A。
技术实现要素：
本发明的目的在于：获得高流动性、低氯含量和高刚性和高韧性的聚苯硫醚树脂组合物。
本发明提供一种聚苯硫醚树脂组合物，所述聚苯硫醚树脂组合物包含：(A)聚苯硫醚树脂、(B)异形截面玻璃纤维、(C)玻璃化转变温度为100℃以上的非晶树脂、及(D)纤维状或片状高刚性填料，所述聚苯硫醚树脂组合物的氯含量为1000ppm以下。
本发明的聚苯硫醚树脂组合物中，相对于100重量份的(A)聚苯硫醚树脂，(B)异形截面玻璃纤维优选为50-200重量份，(C)玻璃化转变温度为100℃以上的非晶树脂优选为1.5-35重量份，(D)纤维状或片状高刚性填料优选为0.1-20重量份。
从刚性及流动性两方面考虑，相对于100重量份的(A)聚苯硫醚树脂，(B)异型截面玻璃纤维进一步优选为60-180重量份；更进一步优选为85-135重量份。
为了更大限度的提高韧性并且保证流动性，相对于100重量份的(A)聚苯硫醚树脂，(C)玻璃化转变温度为100℃以上的非晶树脂进一步优选为2-25重量份，更进一步优选为4-15重量份。
为了保持刚性与流动性的平衡，相对于100重量份的(A)聚苯硫醚树脂，(D)纤维状或片状高刚性填料进一步优选1-15重量份；更进一步优选为2-10重量份。不添加纤维状或片状高刚性填料，仅仅添加异形截面玻璃纤维，则聚苯硫醚树脂组合物的刚度难以明显提高；如果仅通过继续增加异形截面玻璃纤维的含量，刚度虽然可能有一定提高，但是聚苯硫醚树脂组合物的粘度明显增大，剪切粘度高于180Pa·s(毛细管测试，1000转速/s，YASUDA)，不利于成型品薄壁化的制品。少量纤维状或片状高刚性填料的添加，可以在提高聚苯硫醚树脂组合物刚性的同时，保持聚苯硫醚树脂组合物的高流动性。当纤维状或片状高刚性填料大于20重量份时，则聚苯硫醚树脂组合物的粘度可能会提高，不利于成型品薄壁化的制备；如果纤维状或片状高刚性填料含量低于0.1重量份时，则可能达不到提高刚性的效果。
(A)聚苯硫醚树脂：
本发明中使用的(A)聚苯硫醚树脂是具有下述结构式(I)所示的重复单元的聚合物，
从耐热性的观点出发，上述(I)重复单元占(A)聚苯硫醚树脂单元的70摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上。(A)聚苯硫醚树脂中，(I)重复单元以外的重复单元由具有下述结构的重复单元(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、或(VIII)中的任意一种或多种构成。
当(A)聚苯硫醚树脂中具有上述重复单元(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、或(VIII)中的任意一种或多种时，(A)聚苯硫醚树脂的熔点较低，从成型的观点出发，是有利的。但重复单元(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、或(VIII)的含量过多，则(A)聚苯硫醚树脂的物理性能会降低，所以重复单元(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、或(VIII)的含量不得超过总含量的10％。
对本发明中使用的(A)聚苯硫醚树脂，从获得优异流动性出发，进一步优选具有高熔融指数。例如优选200g/10分钟以上，进一步优选500g/10分钟 以上，关于上限，从获得优异韧性的观点出发，优选为5000g/10分钟以下。
本发明中的熔融指数的计算方法为：参考标准ISO1133-2005，使用东洋精机制Melt Indexer F-B01在315℃下，2.16Kg负荷下，计算10秒内从毛细管流出的树脂的重量克数得到的。
本发明中的(A)聚苯硫醚树脂的种类不做特别限制，可以是1种或多种，为了更好地调控聚苯硫醚树脂组合物的流动性、韧性、刚性以及其氯含量小于1000ppm，优选2种以上聚苯硫醚树脂的混合物。
本发明对于(A)聚苯硫醚树脂的制造方法没有特别限定，只要能够获得上述结构的(A)聚苯硫醚树脂即可。可以选用日本特公昭45-3368号公报记载的获得较小分子量聚合物的方法或日本特公昭52-12240号公报记载的获得较大分子量聚合物的方法来制备。前者与后者的制备方法区别在于聚合体系内是否有聚合助剂碱金属羧酸盐。前者不在聚合体系内添加碱金属羧酸盐，因此聚合度不高，分子量较小，从而流动性就高，而后者由于分子量较高能赋予树脂高的韧性。所以可以通过两种方法制备的聚苯硫醚树脂组合使用，可以平衡聚苯硫醚树脂的流动性和韧性。
(B)异型截面玻璃纤维：
本发明中所述的(B)异形截面玻璃纤维是指单根玻璃纤维的断面非圆形的玻璃纤维，当采用(B)异形截面玻璃纤维时，聚苯硫醚树脂组合物可获得更好的流动性及尺寸稳定性。
为了配合聚苯硫醚树脂组合物获得更好的流动性，所述的(B)异型截面玻璃纤维，其扁平率优选大于等于1.5。扁平率是指玻璃纤维断面的长径与短径之比。所述的(B)异型截面玻璃纤维，其横截面的面积优选为100-500μm2/根，进一步优选为110-300μm2/根。
(C)玻璃化转变温度为100℃以上的非晶树脂：
从得到的聚苯硫醚树脂组合物的韧性和刚性都优异的观点，本发明的聚 苯硫醚树脂组合物中加入了(C)玻璃化转变温度为100℃以上的非晶树脂。但由于聚苯硫醚的加工温度在270-320℃之间，所以非晶树脂的玻璃化转变温度最好低于260℃，有利于其在聚苯硫醚中的分散和降低聚苯硫醚结晶的作用。
(C)玻璃化转变温度为100℃以上的非晶树脂可以选自于：环烯烃均聚物、环烯烃共聚物、聚碳酸酯、聚苯醚、非晶聚芳酯、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺或上述多种的共聚物中的一种或多种。其中，从耐热性和相容性方面考虑，进一步优选聚碳酸酯、聚苯醚、非晶聚芳酯、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺或上述多种的共聚物中的一种或多种。
(D)纤维状或片状高刚性填料：
本发明中(D)纤维状高刚性填料优选为碳纤维、玻璃纤维、硼纤维、陶瓷纤维、玄武岩纤维、针状硅灰石纤维或无机晶须中的一种或多种。本发明所述的纤维可以为长纤维，也可以为短纤维。纤维长度越长，则单向拉伸强度越高，但是长纤维在挤出过程中由于容易切断，所以挤出工艺相对复杂，对挤出机设备要求相对要高，考虑到挤出成型工艺的方便，本发明所述的纤维状高刚性填料优选短纤维，长度为0.5-10mm，进一步优选1-6mm。
本发明所述的碳纤维是由沥青、聚丙烯腈、人造丝中的一种或几种原丝通过高温碳化后制备得到。由于碳纤维与树脂的表面粘合性不好，通常对他们进行表面处理，使用的方法有表面氧化法和表面上胶法处理。表面氧化处理后，表面的含氧基团数量增多，在增强塑料中与树脂的层间剪切强度提高，界面层的破坏形式从弱氧基羟基的剪断变成强氧基羧基的拉断。上胶处理是在碳纤维表面附着一层树脂，这样可以大大改善其与基质树脂的亲和性。本发明对碳纤维表面处理没有特别限定，能与聚苯硫醚树脂有良好相容性的碳纤维都属于本发明的选择范围。
所述玻璃纤维为除(B)异型截面玻璃纤维以外的玻璃纤维，该玻璃纤维的截面为圆形，直径为20um以下；由于玻璃纤维直径越细，则拉伸强度越大，本发明所述的玻璃纤维优选直径在15um以下；更优选直径在10um以下。所述玻璃纤维为无碱玻璃纤维、中碱玻璃纤维、高碱玻璃纤维或高模量的石英纤维中的一种或多种。
此外，本发明所述的无机晶须，由于无机晶须缺陷少，具有高度的完整性，因而具有很高的力学性能。本发明所述的无机晶须可以选自为碳酸钙晶须、硅酸钙晶须、硼酸铝晶须、钛酸钾晶须、硫酸镁晶须、氧化铝晶须、氧化锌晶须、氮化铝晶须、碳化硅晶须、氧化镁晶须、氮化硅晶须、硫酸钙晶须、硫酸钡晶须、或碳酸镁晶须中的一种或多种。本发明优选直径为0.1-10um、长径比为10-400的无机晶须，更优选直径为1-4um，长径比30-150的无机晶须。
本发明所述的高刚性填料除了纤维状以外，还包括片状高刚性填料。片状高刚性填料刚性大，且各向异性小，有利于材料的尺寸稳定，低翘曲，适用于薄壁扁平材料。本发明所述的片状高刚性填料优选为云母、玻璃鳞片或滑石粉中的一种或多种。其中，所述的云母可以是天然出产的白云母、黑云母、金云母、或绢云母，也可以是人工制造的合成云母，还可以含有2种以上的这些云母。本发明所述的云母或滑石粉的平均粒径为40μm以下，长宽比为80以上。如果片状高刚性填料的平均粒径大于40μm，或长宽比不足80，则可能缺乏提高聚苯硫醚树脂组合物刚性的效果。作为其结果，就必须配入相对于100重量份聚苯硫醚树脂(A)超过20重量份的大量的填料。在这种情况下，聚苯硫醚树脂组合物的流动性可能变低，同时得到的成型品的表面平滑性可能受损。
本发明所述的玻璃鳞片为无碱玻璃或有碱玻璃制备而成，从材料的耐热性和化学稳定性考虑，优选无碱玻璃鳞片。所述玻璃鳞片的厚度为10um以下， 优选5um以下；平均粒径为2mm以下，优选1mm以下。玻璃鳞片的尺寸太大，则可能缺乏提高聚苯硫醚树脂组合物刚性的效果，同时对成型品尺寸稳定性效果可能不明显。
从获得优异的流动性考虑，本发明的聚苯硫醚树脂组合物在315℃下剪切速率1000s-1的毛细管流变仪熔融粘度优选低于180Pa·s，进一步优选为150Pa·s以下，关于下限，从获得优异韧性的观点出发，优选为80Pa·s以上。测试仪器为安田精机制140-SAS-2002。
本发明中的聚苯硫醚树脂组合物的氯含量1000ppm以下。从减少对环境的影响及对设备的腐蚀性考虑，氯含量越少越好，但由于合成聚苯硫醚的原料中含有氯元素，即使后处理，还是会残留少量氯。
氯含量的测定参照欧洲标准EN 14582:2007。
本发明的聚苯硫醚树脂组合物，在具有(A)聚苯硫醚树脂本来所具有的优异刚性的同时，具有优异的韧性。(C)玻璃化转变温度为100℃以上的非晶树脂进一步优选为：非晶树脂在聚苯硫醚树脂组合物中形成“岛”状分散，这些“岛”状物的平均面积小于1μm2/个。更进一步优选为：小于0.5μm2/个。如果(C)玻璃化转变温度为100℃以上的非晶树脂形成的这些“岛”状物的平均面积大于1μm2/个，则韧性提高效果可能受损。
此外，这里所说的这些“岛”状物的平均面积是下述方法得到的。即，将聚苯硫醚树脂组合物射出成型成标准样条(样条成型模具为宽10mm×厚4mm)，将样条的断面用钌进行染色，切削成0.1μm下的薄片，在透射电子显微镜(JELO/JEM-2010)下进行观测，观察到(C)玻璃化转变温度为100℃以上的非晶树脂成“岛”状分散于聚苯硫醚树脂组合物中，这些“岛”状物的平均面积可以通过仪器自带软件进行自动面积计算，用得到的面积除以这些“岛”状物的个数就得到这些“岛”状物的平均面积。实际计算时，任意量 取100个“岛”状物的面积，将其从大到小排列，计为a1、a2、a3…….a100，将a11至a90的这80个“岛”状物的面积作算术平均，得到的数值就计为这些“岛”状物的平均面积。
另外，在不损坏本发明效果的范围内，可向本发明聚苯硫醚树脂组合物中添加弹性体，通过添加弹性体，可以和非晶树脂协同改善聚苯硫醚树脂组合物的韧性。
弹性体的例子有：烯烃系弹性体、改性烯烃系弹性体、或苯乙烯系弹性体等。
其中烯烃系弹性体例如有：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、或异丁烯等单独的α-烯烃或将2种以上聚合得到的聚合物，α-烯烃与丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、或甲基丙烯酸丁酯等α,β-不饱和酸及其烷基酯的共聚物等。烯烃系弹性体的具体例子有：聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物(“/”表示共聚，以下相同)、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/丙烯酸丁酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸丁酯共聚物、丙烯/马来酸酐共聚物、或异丁烯/马来酸酐共聚物等。
改性烯烃系弹性体可通过向上述的烯烃系弹性体中导入具有环氧基、酸酐基、或离子键聚合物等含有官能团的单体成分(含官能团的成分)而获得。该含有官能团的单体的例子有：马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、内双环〔2，2，1〕5-庚烯-2，3-二羧酸、或内双环〔2，2，1〕5-庚烯-2，3-二羧酸酐等含有酸酐基的单体，丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯、或柠康酸缩水甘油酯等含有环氧基的单体，或羧酸金属络合物等含有离子键聚合物的单体。
对于导入这些含有官能团的单体的方法没有特别限定，可以采用以下方 法：在上述作为烯烃系弹性体使用的成分同样的烯烃系聚合物共聚时，使其与之共聚；或者使用自由基引发剂向烯烃系聚合物接枝导入等的方法。相对于构成改性烯烃系聚合物的全部单体，含官能团的成分的导入量在0.001-40摩尔％、优选0.01-35摩尔％的范围是恰当的。
向烯烃系聚合物种导入含有环氧基、酸酐基、或离子键聚合物等官能团的单体成分而得到的特别有用的烯烃系聚合物的具体例子有：乙烯/丙烯-g-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(“g”表示接枝，以下相同)、乙烯/1-丁烯-g-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/丙烯-g-马来酸酐共聚物、乙烯/1-丁烯-g-马来酸酐共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯-g-马来酸酐共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯-g-马来酸酐共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯-g-马来酸酐共聚物、乙烯/甲基丙烯酸乙酯-g-马来酸酐共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物的锌络合物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物的镁络合物、或乙烯/甲基丙烯酸共聚物的钠络合物等。
从相容性的观点优选的例子有：乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/1-丁烯-g-马来酸酐共聚物、或乙烯/丙烯酸乙酯-g-马来酸酐共聚物等。
尤其优选的例子有：乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、或乙烯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物等。
另一方面，苯乙烯系弹性体的具体例子有：苯乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/乙烯/丙烯共聚物、或苯乙烯/异戊二烯共聚物等，从相容性优选苯乙烯/丁二烯共聚物。弹性体的重量份相对于100重量份 (A)聚苯硫醚树脂为0.5-20重量份，优选0.8-10重量份，更优选1-6重量份，从流动性和韧性两方面考虑，弹性体的重量份可根据弹性体的种类、其它条件适当调节。为了获得优异的韧性和流动性，上述弹性体可以将2种以上结合使用。
此外，在不损坏本发明效果的范围内，本发明的聚苯硫醚树脂组合物中可以添加硅烷化合物、或钛酸酯类化合物作为相容剂。
硅烷化合物为含有环氧基的烷氧基硅烷化合物、含有巯基的烷氧基硅烷化合物、含有氨基的烷氧基硅烷化合物、含有脲基的烷氧基硅烷化合物、含羟基的烷氧基硅烷化合物、含有异氰酸酯的烷氧基硅烷化合物中的一种或多种。含有环氧基的烷氧基硅烷化合物包括且不仅限于：γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、或β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷；含有脲基的烷氧基硅烷化合物包括且不仅限于：γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等含有巯基的烷氧基硅烷化合物，γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、或γ-(2-脲基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷；含有异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物包括且不仅限于：γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基乙基二乙氧基硅烷、或γ-异氰酸酯基丙基三氯硅烷；含羟基的烷氧基硅烷化合物包括且不仅限于：γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等含氨基的烷氧基硅烷化合物，以及γ-羟基丙基三甲氧基硅烷、或γ-羟基丙基三乙氧基硅烷。
钛酸酯类化合物包括且不仅限于：异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、三异硬脂酸钛酸异丙酯、三异硬脂酸钛酸异丙酯的复配物、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯、或四异丙基 二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯。
硅烷化合物和/或钛酸酯类化合物的的添加量，相对于100重量份(A)聚苯硫醚树脂为0.01-3重量份，优选0.05-2重量份，更优选0.1-1重量份，通过添加硅烷或钛酸脂类化合物，可以提高填料与树脂的相容性，起到更好的增强增韧效果。硅烷或钛酸脂类化合物的重量份比0.01少，则可能无法起到相容剂的作用，另外，比3大，则可能会伴随有流动性的降低和射出成型时气体增加。另外，也可以将2种以上的上述硅烷化合物组合使用。
此外，在不损坏本发明效果的范围内，本发明的聚苯硫醚树脂组合物中可以添加抗氧化剂，可以进一步提高聚苯硫醚树脂组合物的耐热性和热稳定性。抗氧化剂优选含有从酚类抗氧化剂或磷类抗氧化剂中选取的1种以上的抗氧化剂。在并用酚类抗氧化剂和磷类抗氧化剂时，可特别高效地保持耐热性和热稳定性，因此优选。
作为酚类抗氧化剂，优选使用受阻酚类化合物。具体的例子有：三甘醇双(3-叔丁基-(5-甲基-4-羟基苄基)丙酸酯)、N,N′-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、四(亚甲基-3-(3′,5′-二叔丁基-4′-羟基苄基)丙酸酯)甲烷、季戊四醇四(3-(3′,5′-二叔丁基)-4′-羟基苄基)丙酸酯)、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-s-三嗪-2，4，6-(1H,3H,5H)-三酮、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、4，4′-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基)、正十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、3，9-二(2-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基)-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷、或1,3,5-三甲基-2,4,6-三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯等。其中优选酯型高分子受阻酚型，具体地优选使用四(亚甲基-3-(3′,5′-二叔丁基-4′-羟基苄基)丙酸酯)甲烷、季戊四醇四(3-(3′,5′-二叔丁基)-4′-羟基苄基)丙酸酯)、或3，9-二(2-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基)-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷等。
作为磷类抗氧化剂，可以列举出双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇- 二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4,4′-双亚苯基亚磷酸酯、二硬脂酰基季戊四醇-二亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯、或3,5-二丁基-4-羟基苄基磷酸酯二乙酯等。
其中，在聚苯硫醚树脂组合物中，为了使抗氧化剂较少地挥发和分解，优选熔点高的抗氧化剂，具体地优选使用双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯、或双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯等。
抗氧化剂的重量份相对于100重量份(A)聚苯硫醚树脂为0.01-3重量份，从成型时产生的气体成分方面出发，优选0.05-2重量份，更优选0.1-1重量份。
此外，在不损坏本发明效果的范围内，本发明的聚苯硫醚树脂组合物中可以添加球形填料(碳酸钙、玻璃微球、金属粉、或碳粉等)、脱模剂(褐煤酸及其金属盐、其酯、其半酯、硬酯醇、硬脂酰胺、聚酰胺类、联二脲或聚乙烯蜡等，其中从减少成型时产生气体出发，优选聚酰胺类)、颜料(硫化镉、酞菁、或着色用炭黑母料等)、染料(苯胺黑等)、晶种剂(滑石粉、二氧化钛、高岭土、粘土、或聚醚醚酮等)、增塑剂(对羟基苯甲酸辛酯、或N-丁基苯磺酰胺等)、抗静电剂(烷基硫酸盐型阴离子系抗静电剂、季铵盐型阳离子系抗静电剂、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬酯酸酯等非离子系抗静电剂、或甜菜碱系两性抗静电剂等)、阻燃剂(例如赤磷、磷酸酯、三聚氰胺氢脲酸盐、氢氧化镁、氢氧化铝等氢氧化物、多磷酸铵、溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化聚碳酸酯、溴化环氧树脂或这些溴系阻燃剂与三氧化二锑的组合等)、或其它聚合物中的一种或多种。
本发明的聚苯硫醚树脂组合物可以通过公知的方法制备。即，以上所述(A)聚苯硫醚树脂、(B)异形截面玻璃纤维、(C)玻璃化转变温度在100℃以上 的非晶树脂、及(D)纤维状或片状高刚性填料为主要成分，任意选择弹性体、硅烷化合物、抗氧化剂、填料、耐热稳定剂、耐气候剂、脱模剂、颜料、燃料、晶种剂、增塑剂、抗静电剂、或阻燃剂等成分，与上述成分预混，或者不进行预混就供给挤出机，在该挤出机内熔融，同时充分混炼，由此进行制备。另外，关于异形截面玻璃纤维、或纤维状填料向挤出机的供料，为了抑制熔融混炼时纤维状的折损，优选聚苯硫醚树脂、非晶树脂、弹性体、硅烷化合物、抗氧化剂、纤维状以外的高刚性填料、耐气候剂、脱模剂、颜料、燃料、晶种剂、增塑剂、抗静电剂、或阻燃剂等由挤出机原有供料口投料，而异形截面玻璃纤维、或纤维状高刚性填料使用侧喂料口供料。
通过本发明可以获得流动性、韧性和刚性特别优异的聚苯硫醚树脂组合物，其特别适用于薄壁件射出成型，尤其适用于射出成型便携式电脑、手机、或便携式电子器具的筐体成型品。
故本发明还提供一种便携式电脑、手机、或便携式电子器具的筐体成型品，使用上述聚苯硫醚树脂组合物得到。
本发明还提供一种由上述的聚苯硫醚树脂组合物制得的成型品。
上述成型品的最薄部的厚度为1.5mm以下。
本发明的聚苯硫醚树脂组合物同时具有优异的流动性、韧性以及刚性，因此在射出成型薄壁制品时优势明显，尤其适用于射出成型轻薄、结实的便携式电脑、手机、或便携式电子器具的筐体成型品。
具体实施方式
下面通过具体的实施例来进一步说明本发明，以下实施例在本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
各种测试方法：
按照表1所示的比例将原料用高速混合机干混后，采用日本制钢所社制TEX30α型双轴挤出机(L/D＝45.5)造粒，挤出机有13个加热区，有两套带计量仪器的加料装置并且带有真空排气设备。造粒完成后，将得到的聚苯硫醚树脂组合物粒子在130℃的烘箱中干燥3h后，注塑成型成ISO标准样条进行性能测试。
形态观测：
在聚苯硫醚树脂组合物中，(C)非晶性树脂是分散在其中的。将聚苯硫醚树脂组合物射出成型(成型模具为宽10mm×厚4mm)，将成型品的断面用钌进行染色，切削成0.1μm下的薄片，在透射电子显微镜下进行观测，观察到(C)玻璃化转变温度为100℃以上的非晶树脂成“岛”状分散于聚苯硫醚树脂组合物中，这些“岛”状物的平均面积可以通过仪器自带软件进行自动面积计算，用得到的面积除以这些“岛”状物的个数就得到这些“岛”状物的平均面积。(同上文所述)
粘度测试：
将干燥好的聚苯硫醚树脂组合物在315℃下剪切速率为1000s-1的毛细管流变仪上进行流动性测试，测定熔融粘度值。
刚性和韧性性能测试：
弯曲模量及弯距(断裂点位移)，用注塑成型好的标准样条按标准ISO178测定，弯曲速率2mm/min，每组5根取平均值；
Charpy缺口冲击强度，用注塑成型好的标准样条按标准ISO179测定，每组5根取平均值。
弯曲模量反映了材料的刚性，模量大，刚性大，反之刚性小；
Charpy缺口冲击强度反映了材料受到瞬时冲击时的韧性，强度越大，说明材料抗冲能力强，而弯距是在外力缓慢作用于材料上时产生的形变量，它更多的反映了材料的延展性。如果缺口冲击强度和弯距同时增大，可以认为 材料韧性得到提高。
用于以下说明的实施例和对比例的聚苯硫醚树脂、异形截面玻璃纤维、玻璃化转变温度为100℃以上的非晶树脂以及纤维状或片状高刚性填料选自下述(1)-(13)所给出的材料。
(1)聚苯硫醚树脂(以下简称PPS)
a.PPS-1树脂的制造
向带有搅拌器和底部阀门的20升高压釜中，装入2383g(20.0摩尔)硫氢化钠、836g(20.1摩尔)的氢氧化钠、3960g(40.0摩尔)N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、313g(3.81摩尔)醋酸钠和3000g去离子水，常压下通入氮气，并在3小时内缓慢加热至225℃，馏出4200g水和80g NMP后，将反应器冷却至160℃。
然后，加入3031g(20.6摩尔)的对二氯苯、1515g(15.3摩尔)NMP，在氮气下将反应容器密封，400rpm搅拌下，0.8℃/分钟从200℃升温至225℃，保持30分钟。然后0.3℃/分钟升温至274℃，保持40分钟。然后升温至282℃。将高压釜底阀打开，氮气加压将容器内混合物闪蒸至带有搅拌器的容器中，250℃搅拌一会，除去大部分NMP，回收包含PPS和盐类的固体物质。
向带有搅拌器的高压釜中加入所得的固体物质和15000g去离子水，70℃下清洗30分钟，过滤，去离子水洗涤，得到滤饼。
将所得的滤饼和12000g去离子水加入到带有搅拌器的高压釜中，用氮气置换高压釜内部的空气，然后升温至192℃，保持30分钟，然后冷却高压釜，取出釜内物。将其过滤，首先用质量浓度为33％醋酸的水溶液洗涤，过滤，然后再用去离子水洗涤得到滤饼。80℃下对滤饼热风干燥1小时，然后120℃下真空干燥24小时，得到干燥的PPS树脂，所得的PPS-1树脂的熔融指数为760g/10分钟，氯含量为1400ppm。这里熔融指数的计算方法为：参考标准ISO1133-2005，使用东洋精机制Melt Indexer F-B01在315℃下， 2.16Kg负荷下，计算10秒内从毛细管流出的树脂的重量克数得到的。氯含量的测定参照欧洲标准EN 14582:2007。
b.PPS-2树脂的制造
向带有搅拌器和底部阀门的20升高压釜中，装入2383g(20.0摩尔)硫氢化钠、831g(19.9摩尔)的氢氧化钠、3960g(40.0摩尔)N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和3000g去离子水，常压下通入氮气，并在3小时内缓慢加热至225℃，馏出4200g水和80g NMP后，将反应器冷却至160℃。
然后，加入4410g(30摩尔)的对二氯苯、1515g(15.3摩尔)NMP，在氮气下将反应容器密封，400rpm搅拌下，0.8℃/分钟从200℃升温至225℃，保持30分钟。然后0.3℃/分钟升温至274℃，保持30分钟。然后升温至282℃。将高压釜底阀打开，氮气加压将容器内混合物闪蒸至带有搅拌器的容器中，250℃搅拌一会，除去大部分NMP，回收包含PPS和盐类的固体物质。
向带有搅拌器的高压釜中加入所得的固体物质和16000g去离子水，70℃下清洗30分钟，过滤，去离子水洗涤，得到滤饼。
将所得的滤饼和12000g去离子水加入到带有搅拌器的高压釜中，用氮气置换高压釜内部的空气，然后升温至192℃，保持30分钟，然后冷却高压釜，取出釜内物。将其过滤，首先用质量浓度为50％醋酸的水溶液洗涤，过滤，然后再用去离子水洗涤得到滤饼。80℃下对滤饼热风干燥1小时，然后120℃下真空干燥24小时，得到干燥的PPS树脂，所得的PPS-1树脂的熔融指数为4500g/10分钟，氯含量为2200ppm。这里熔融指数的计算方法为：参考标准ISO1133-2005，使用东洋精机制Melt Indexer F-B01在315℃下，2.16Kg负荷下，计算10秒内从毛细管流出的树脂的重量克数得到的。氯含量的测定参照欧洲标准EN 14582:2007。
(2)异型截面玻璃纤维是日东纺制造的扁平率为4或2的异形截面玻璃纤维；
(3)玻璃化转变温度为100℃以上的非晶树脂
聚碳酸酯(Tg＝145℃)，Idemitsu A1900；
聚苯醚powder(Tg＝211℃)，Aldrich；
聚醚砜4800P(Tg＝220℃)，Sumitomo Chemical；
聚醚酰亚胺(Tg＝215℃)，Sabic Ultem 1010；
聚酰亚胺(Tg＝265℃)，Mitsui Chemicals E-2021；
玻璃化转变温度数据参考自Polymer Handbook，第四版，J.Brandrup等著，Wiley-Interscience出版，1999。
(4)碳纤维由日本东丽株式会社制造，型号：ACECA-6PU(24K)。
(5)圆形截面玻璃纤维由日本电气玻璃社制造，其单纤直径10.5μm。
(6)针状硅灰石纤维(CaSIO3)：荣恩矿业。
(7)玄武岩纤维短切纱：江苏天龙玄武岩连续纤维高新科技有限公司，直径16um，长度6mm。
(8)硫酸钙晶须：峰竺晶须制造，直径:1-4um；长径比40-80；碳化硅晶须：秦皇岛一诺高新材料。
(9)云母：灵寿县三信矿产，1250目(粒径10um)和400目。
(10)玻璃鳞片：日本板硝子株式会社，平均粒径：2mm，厚度：5um。
(11)碳酸钙：Calfine金平工场。
(12)硅烷化合物(β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅)：Shin-Etsu Chemical；钛酸酯(三异硬脂酸钛酸异丙酯)：南京优普化工；
(13)聚丙烯-g-马来酸酐：Aldrich；
聚(乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯)，Sumitomo Chemical；
聚(乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯)，阿科玛公司。
(14)脱模剂：氧化聚乙烯腊(1160H)，Mitsui Chemicals；
(15)炭黑母料(阻燃级)，普瑞德化工。
实施例1-18：
原料如表1和表2中所示。除玻璃纤维以外，其他原料在高速混合机中混合后，从挤出机主喂料口加入，玻璃纤维从挤出机侧喂料口加入，挤出机温度设定为200℃-330℃，经熔融、挤出、冷却、切粒得到粒状聚苯硫醚树脂组合物；将此粒状物在130℃的烘箱中干燥3h后，注塑成型成标准样条(样条模具尺寸为宽10mm×厚4mm)，按上述测试方法进行性能测试。表4和表5中显示了各实施例得到的样条性能测定结果，各试样中非晶树脂形成的“岛”状物的平均面积的结果。
对比例1-4：
与实施例1制备方法相同，原料如表3中所示。对比例1没有添加纤维状或片状高刚性填料，材料刚性差；对比例2和对比例3没有添加扁平玻璃纤维，以圆形玻璃纤维替代，材料的流动性差，并且成型件容易翘曲；对比例4未添加非晶树脂，材料的结晶速度快，成型困难，且韧性差。具体性能见表5。
此外，还进行了1.5mm的样条射出成型，结果发现各实施例成型过程方便，得到的成型样条表面光滑，饱满(样条尺寸为长125mm×宽13mm×厚1.5mm)。而对比例1-4成型都比较困难，成型压力超过150MPa，射出成型过程中成型机有异响，成型样条出现不能打满，或表面不光滑、表面凹凸等现象。
表1实施例
表2实施例
表3对比例
表4实施例性能表
表5实施例和对比例性能表