本发明涉及聚酰胺5X作为阻燃材料的应用。
背景技术：
：多种高分子材料，例如聚丙烯、聚酰胺、聚酯、聚丙烯腈等可以通过纺丝加工而形成纤维，或者铸造成型制得工程材料。以纺丝为例，纺织品被广泛应用于织物、家具和车辆内装饰品、玩具、包装材料等诸多领域。然而，众所周知，上述各高分子材料，在空气中是易燃的，近几年来，随着其应用领域的不断拓展，人们对高分子材料的阻燃性日趋重视，阻燃性已经成为聚合物领域关注的焦点。聚酰胺是一种性能良好的高分子复合材料，其可由内酰胺开环聚合或氨基酸聚合制得(如PA6)，也可由二元胺与二元酸缩聚得到(如PA66)，一般运用在产业材料、汽车、电气电子或工业等各种部件材料领域。PA6的极限氧指数为23-25％，PA66的极限氧指数为24-26％(彭治汗，施祖培.塑料工业手册-聚酰胺.北京：化学工业出版社，2001)。为了提高聚酰胺的阻燃性能，通常需要在聚合或纺丝过程中添加阻燃剂来实现。现有技术中的阻燃剂可以分为卤/锑阻燃剂，或，含磷/三聚氰胺类的无卤阻燃剂。卤/锑阻燃剂是使用最广泛的尼龙阻燃体系。例如溴化苯乙烯聚合物稳定性、流动性佳，制得的聚酰胺电性能和物理机械性能较好，但其光稳定性差，与尼龙不能完全相容，且成本较高。而十溴联笨醚阻燃剂及在此基础上改性的十溴二苯氧基乙烷阻燃剂，阻燃效率高，但其作为填料型阻燃剂，对加工流动性及产品的物理机械性能有很大的负面影响，且热稳定性和光稳定性较差。含磷无卤阻燃剂，作为卤素阻燃剂的替代品近年被广泛使用。然而众所周知，红磷虽然阻燃效率高并能改善制品的抗电弧性，但储存不便，且有颜色的局限性。因此磷酸盐类阻燃剂被越来越广泛的使用。DE-A-10316873公开了以次膦酸盐和/或二次膦酸盐为阻燃剂的阻燃聚酰胺模塑组合物，基于聚 酰胺PA6T/6I和PA6T/66操作的实施例进行的UL94着火试验中得到V-0等级，然而，其在加工过程中接触熔体的加工部件(例如，筒体、螺杆、止回阀以及挤出机和注塑机的模具)造成不可接受的腐蚀，不能用于成型得到期望模制品。US-A-2009/0030124中通过添加剂硼酸锌和矿物勃姆石来降低磷酸盐阻燃剂添加物的腐蚀作用，但在大剂量使用的前提下，效果仍不明显。实际上，随着工业化的大规模生产和应用，各类阻燃剂的缺陷已经日益凸显，在此基础上，研究一种不含阻燃剂、且具有优异的阻燃效果的聚酰胺产品，已经成为行业内亟待解决的问题。技术实现要素：在现有技术中，一般的尼龙材料，为了满足燃烧等级的要求，在使用时一般需要加入一定量的阻燃剂。本发明的发明人发现，具有某些特定性能的以1,5-戊二胺为单体的聚酰胺5X相对于以1,6-己二胺为原料合成的聚酰胺6X极限氧指数都有显著提高，作为一种新型的聚酰胺材料，不需要加入阻燃剂，就能实现很好的阻燃效果，由此得到了本发明。聚酰胺5X相比较聚酰胺6X阻燃性得到显著提高，发明人认为具有以下几个原因，下面以聚酰胺56为例进行解释说明：第一，聚酰胺5X(如聚酰胺56)中的N含量相对较多，增加了聚酰胺5X的阻燃效果。聚酰胺66中氮含量12.4％，w/w，聚酰胺56中氮含量13.2％,w/w。氮含量相对增加了6.5％，本发明中发现聚酰胺5X的极限氧指数确实比聚酰胺6X的极限氧指数有增加，但以聚酰胺56为例，聚酰胺56的极限氧指数又远不止比聚酰胺66的极限氧指数增加了6.5％。第二，聚酰胺5X(如聚酰胺56)由于聚酰胺链与链之间的氢键相对与聚酰胺66，在排列整齐时要减少一半，在燃烧源时未形成氢键的氮原子更容易与氧气结合发生化学反应，形成氮的氧化物，起到阻燃效果。发明人在发现了聚酰胺5X本质阻燃的这些性质的基础上，得到了本发明的技术方案。结果证明：本发明的聚酰胺5X，相较于与其相对应的聚酰胺6X，其阻燃性能大大增加。聚酰胺6X只有在添加了大量阻燃剂，才能达到与本发明的聚酰胺5X相媲美的阻燃效果。本发明的聚酰胺5X为具有阻燃性能的物质，可用于阻燃材料中，起到阻燃的作用。本发明的目的是提供聚酰胺5X作为阻燃材料的应用。所述阻燃材料中可以不包括本领域常规的阻燃剂；所述阻燃剂包括无机阻燃剂或有机阻燃剂，具体包括但不限于卤阻燃剂、锑阻燃剂、磷系阻燃剂以及如铵盐型无机阻燃剂的氮系阻燃剂中的一种或多种。所述的聚酰胺5X是指以1,5-戊二胺和二元羧酸为单体聚合得到的聚酰胺。所述聚酰胺5X的极限氧指数为30％(V/V)以上，优选30％-33％(V/V)。和/或，所述聚酰胺5X在25℃，98％的硫酸中测定的相对粘度ηr为2-8。和/或，所述聚酰胺5X用DSC测定的熔点为250-260℃。所述聚酰胺5X优选聚酰胺56。所述聚酰胺56为以1,5-戊二胺和己二酸为原料聚合得到。关于本发明中涉及的原料：本发明中，所述1,5-戊二胺和二羧酸，为生物法制备或化学法制备，其中至少一种是由生物法制备。本发明中使用的1,5-戊二胺可以是通过化学法制备，也可以采用生物法制备。并且可以含有符合ASTMD6866标准的可再生来源的有机碳。戊二胺的生物方法可以为：将赖氨酸(盐)在赖氨酸脱羧酶(EC4.1.1.18)的作用下，脱去其中的一个羧基，生成戊二胺。例如：JP200400114A中公开的通过戊二胺脱羧酶作用于赖氨酸反应得到酶转化液，进而提取出戊二胺；或者，如“一步法生产1,5-戊二胺谷氨酸棒杆菌基因工程菌的构建”(牛涛等，中国生物工程杂志，2010，30(8)：93-99)中公开的通过基因技术，在能够生成赖氨酸的菌株中上调赖氨酸脱羧酶的表达，或重组表达赖氨酸脱羧酶，在发酵过程中使产生的赖氨酸同步转化为戊二胺，直接发酵得到戊二胺发酵液；或者还参考“L-赖氨酸脱羧酶性质及应用研究”(蒋丽丽，南京大学，硕士论文，2007)，以及“微生物转化L-赖氨酸为尸胺的研究”(朱婧，天津科技大学，硕士论文，2009.3)中公开的具体的生物法方法。近年来发现戊二胺可以通过蜂房哈夫尼菌(Hafnia.Alvei)中的赖氨酸脱羧酶(L-lysinedecarboxylase,EC4.1.1.18)作用于赖氨酸的生物法得到。或者，还可以通过葡萄糖直接发酵转化，得戊二胺的方法。戊二胺的化学方法可以为：須山正等人(アミノ酸の脱炭酸(第4報)， 藥學雜誌，Vol.85(6)，P531-533，1965)公开了用赖氨酸在含四氢化萘过氧化物的环己醇中经煮沸制得戊二胺。专利特开昭60-23328公开了以2-环乙烯酯类的乙烯酮类化合物为催化剂，由赖氨酸作为原料来制造戊二胺的方法。或者将戊二腈的无水乙醇溶液煮沸后，以较快的速度加入金属钠，反应完后加入水，将乙醇蒸出，剩余的反应物用过热蒸汽蒸馏，再酸化中和，蒸馏的方法得到。本发明中使用的二羧酸可以是通过化学法制备，也可以通过生物法制备。其制备方法可以参考ZL201210392035.5、ZL200410018255.7和ZL200610029784.6中公开的制备长链二元酸的方法。所述的聚合方法优选包括以下步骤：将聚酰胺5X盐溶液高压预聚、减压或降压，终聚和冷却成型，根据需要配合固相增黏，进一步提高所述聚酰胺相对粘度。所述聚合可以采用间歇聚合方式或连续聚合方式。举例说明，所述的聚酰胺盐溶液可以由以下方法制备：在氮气保护下将戊二胺溶于水中，边搅拌边加入脂肪族二元酸，戊二胺与脂肪族二元酸的摩尔比为(0.9-1.2)：(1-1.2)，搅拌，即可。所述聚酰胺盐溶液的浓度优选20-80％，优选50％-80％，更优选50-65％；所述百分比为聚酰胺占聚酰胺盐溶液的质量百分比。和/或，所述预聚的压力为3.0MPa以下，优选2.0MPa以下，更优选0.2-1.8Mpa。所述预聚优选预聚至聚合物含量80-100％，更优选预聚至聚合物含量85-95％。和/或，所述减压或降压的温度为180-290℃，优选200-280℃。所述降压或降压至常压或负压，优选表压-0.1～0MPa。和/或，所述终聚的温度为220-380℃，优选250-360℃。所述预聚前，优选还进行浓缩。所述浓缩的压力为0.005-0.35MPa，优选0.05-0.35MPa；所述的浓缩温度60-200℃，优选80-180℃。所述浓缩后聚酰胺5X盐溶液的浓度优选50-95％，优选70-90％。所述终聚前，还可进行汽液分离。所述的分离的温度为230-320℃，优选250-300℃。所述终聚后，根据需要可选择再进一步进行固相聚合以提高聚合物粘度。 所述固相聚合前，优选先进行干燥处理。所述干燥优选在80-120℃真空下干燥4-24h。所述固相聚合优选在150-280℃和0-40Pa(绝压)下进行。所述终聚后，优选还进行冷却。所述冷却为冷却至100℃以下，优选冷却至80℃以下。所述的冷却为使用10-30℃的循环水冷却，优选使用10-20℃的循环水冷却。所述聚酰胺5X作为阻燃或难燃材料，进一步纺丝，或进一步加工成工程材料，或制成复合材料。所述纺丝包括长丝和短纤维；或者，所述长丝初生丝、拉伸丝或变形丝，其中，所述初生丝包括未拉伸丝或未取向丝(UDY)、预取向丝(POY)或高取向丝(HOY)，所述拉伸丝包括全拉伸丝(FDY)或拉伸加捻丝(DT)，所述变形丝包括拉伸变形丝(DTY)或空气变形丝(ATY、BCF)。优选的，所述聚酰胺56制成纤维后的强度为2-10cN/dex；优选的，所述聚酰胺56制成纤维后的纤维回潮率为5％以上，优选5％-8％。本发明中，所述阻燃材料中包括添加较少量阻燃剂进一步提高阻燃性能；所述阻燃剂包括无机阻燃剂和有机阻燃剂，优选卤系阻燃剂、锑阻燃剂、磷系阻燃剂和氮系阻燃剂中的一种或多种。本发明中，所述聚酰胺5X作为阻燃或难燃材料，添加少量阻燃剂进一步提高阻燃性能进行纺丝。所述阻燃剂包括无机阻燃剂和有机阻燃剂，优选卤系阻燃剂、锑阻燃剂、磷系阻燃剂和氮系阻燃剂中的一种或多种，所述阻燃剂的添加量不超过包括聚酰胺5X、阻燃剂在内的阻燃材料总质量的5wt％，优选不超过2wt％，更优选不超过0.8wt％。本发明中，所述聚酰胺5X作为阻燃或难燃材料，添加少量阻燃剂进一步提高阻燃性能制备工程塑料。所述工程塑料包括电子器件、汽车部件，所述阻燃剂优选卤系阻燃剂、锑阻燃剂、磷系阻燃剂和氮系阻燃剂中的一种或多种，所述阻燃剂的添加量不超过包括聚酰胺5X、阻燃剂在内的阻燃材料总质量的30wt％，优选不超过15wt％，更优选不超过10wt％。本发明的积极进步效果：本发明将聚酰胺5X在作为阻燃材料时，阻燃效果好，且对环境和在生理学上是安全的，且与各类高分子纺织材料相容，不损伤织物的美观性和质地特性(例如保持透明)，并且耐广泛的洗涤和清 洗(通常称为“耐用”)。本发明中，所述的聚酰胺5X作为阻燃材料时，洗涤次数增加，阻燃性也不会降低，属于永久阻燃类型。附图说明图1为实施例8制得的聚酰胺56拉伸丝、对比例2制得的尼龙66为原料以实施例8相同的方法制得的拉伸丝，以及尼龙6拉伸丝的燃烧实验，其中A：燃烧0s；B：燃烧10s；C：燃烧20s。具体实施方式体现本发明特征与优点的典型实施方式将在以下的说明中详细叙述。应理解的是本发明能够在不同的实施方式上具有各种的变化，其皆不脱离本发明的范围，且其中的说明及图示在本质上是当作说明之用，而非用以限制本发明。本发明提供聚酰胺5X作为阻燃材料的应用。进一步的，本发明的聚酰胺在作为阻燃材料使用时，可以添加各种添加剂，例如增强剂、增韧剂、化学交联助剂、润滑剂、热稳定剂、抗氧化剂、紫外线分解抑制剂、脱模剂、着色剂、成核剂和增塑剂中一种或多种。也可以加入相对少量阻燃剂，进一步加强阻燃效果，其阻燃效果达到尼龙阻燃要求或等级，加入的阻燃剂的量远低于现有尼龙中加入的阻燃剂的量。所述增强剂优选包括碳酸钙、具有圆形或非圆形横截面的玻璃纤维、玻璃片、玻璃珠、碳纤维、滑石、云母、钙硅石、焙烧粘土、高岭土、硅藻土、硫酸镁、硅酸镁、硫酸钡、二氧化钛、碳酸钠铝、钡铁氧体和钛酸钾中的任意一种或几种的组合。所述增强剂的添加量为1-10％，所述百分比为占聚酰胺5X的质量百分比。但本发明中聚酰胺56作为阻燃材料的应用时，由于无需添加阻燃剂，所以不会发生阻燃剂伤害聚酰胺强度的情况，因此，增强剂的使用不是必须的，并且如果需要进一步增强阻燃性能，加入的阻燃剂量也相对较少，因而增强剂的量也相对较少。所述增韧剂优选包括活性官能团和/或羧酸的金属盐，优选包括甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸酯的共聚物、接枝的不饱和羧酸酸酐的乙烯和α-烯烃的共聚物、乙烯和α-烯烃的双烯共聚物、烯甲基丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯和一种以上的甲基丙烯酸酯的共聚物、烯甲基丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯分 别与锌、锂、镁或锰化合物反应生成的离聚物。所述增韧剂的添加量为1-10％，所述百分比为占聚酰胺5X的质量百分比。本发明中的聚酰胺5X作为阻燃材料应用时，由于不需添加阻燃剂，只要聚酰胺本身的韧性可以达到应用要求，则不需添加增韧剂，除非对材料韧性有较高且特殊要求的应用。所述化学交联助剂优选氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰或2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基己烷或过氧化二叔丁基)中的任意一种或几种的组合。所述化学交联助剂的添加量为1-5％，所述百分比为占聚酰胺5X的质量百分比。所述润滑剂优选脂肪酸金属盐、脂肪酸碱金属盐、脂肪酸碱土金属盐、脂肪酸酯和脂肪酸酰胺中的任意一种或几种的组合，更优选硬脂酸钙、褐煤酸钙、硬脂酸铝、二硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、乙二胺二硬脂酸酯、单棕榈酸甘油酯、三月桂酸甘油酯、单山萮酸甘油酯和四硬脂酸季戊四醇酯中的任意一种或几种的组合。脂肪酸为羧酸，优选为一元羧酸或二元羧酸，更优选为具有10-44个碳原子的脂肪酸，进一步优选为具有14-44个碳原子的脂肪酸，更进一步优选为具有30-40个碳原子的脂肪酸；例如，脂肪酸可以优选为壬酸、棕榈酸、月桂酸、十七烷酸、十二烷二酸或山嵛酸，更优选为硬脂酸、癸酸和褐煤酸。金属为Al、Ca或Mg。脂肪酸酯为脂肪酸与脂肪醇反应所得。脂肪醇为一元醇至四元醇，优选正丁醇、正辛醇、硬脂醇、乙二醇、丙二醇、新戊二醇、季戊四醇，进一步优选丙三醇和季戊四醇。脂肪酸酰胺为脂肪酸与脂族胺反应所得。脂族胺可为一元胺至三元胺，优选硬脂酰胺、乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、二(6-氨基己基)胺，进一步优选乙二胺和六亚甲基二胺。所述增强剂的添加量为1-8％，所述百分比为占聚酰胺5X的质量百分比。所述热稳定剂优选铜化合物。铜化合物优选卤化亚铜，更优选卤化亚铜和碱金属卤化物中的任意一种或两种的组合。碱金属卤化物优选KI。当铜化合物为卤化亚铜和碱金属卤化物的组合时，卤化亚铜和碱金属卤化物的质量比为1:4。所述热稳定剂的添加量为2-10％，所述百分比为占聚酰胺5X的质量百分比。所述抗氧化剂优选空间位阻酚抗氧化剂、空间位阻脂族胺抗氧化剂和芳族胺抗氧化剂中的任意一种或几种的组合。空间位阻脂族胺抗氧化剂具有优 选的适用性。当抗氧化剂为空间位阻酚抗氧化剂时，空间位阻酚抗氧化剂占聚酰胺5X的质量百分比为0.05-3％，优选0.1-1.5％，更优选0.1-1％；当抗氧化剂为空间位脂族胺抗氧化剂时，空间位脂族胺抗氧化剂占聚酰胺5X的质量百分比为0-3％，优选0.01-2％，更优选0.05-1.5％。所述热稳定剂优选亚磷酸盐、胺(例如TAD)和氢醌的各种取代化合物中的任意一种或几种的组合。所述热稳定剂的添加量为1％以下，所述百分比为占聚酰胺5X的质量百分比。所述紫外线分解抑制剂优选各种取代的间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑和二苯甲酮中的任意一种或几种的组合。所述紫外线分解抑制剂的添加量为2％以下，所述百分比为占聚酰胺5X的质量百分比。所述着色剂优选染料或颜料。颜料为无机颜料或有机颜料。无机颜料优选为二氧化钛或群青蓝；有机颜料为酞菁、喹吖啶酮和苝中的任意一种或几种的组合。染料为苯胺黑或蒽醌。所述着色剂的添加量为2％以下，所述百分比为占聚酰胺5X的质量百分比。所述成核剂优选苯基亚膦酸钠、矾土、硅石和滑石中的任意一种或几种的组合。所述成核剂的添加量为2％以下，所述百分比为占聚酰胺5X的质量百分比。所述聚酰胺5X作为阻燃或难燃材料，进一步纺丝，或加工成工程材料，或制成复合材料。其中，纺丝可以为全拉伸的丝、丝束和短切纤维以及作为地毯丝的膨化长丝(BCF)、长丝、单丝、帘子线或充气安全袋用的工业丝、地毯丝等。所述纺丝可以是纱线、梭织布、针织布或无纺布等。对于本发明的聚酰胺纤维，可以通过熔体直纺的方式进行纺丝。所述“熔体直纺”是指将聚合反应后的熔体直接经喷丝板喷出，形成熔体细流；熔体细流经吹风凝固成为丝条；将丝条集束上油；经牵伸及后加工得到尼龙纤维。对于本发明的聚酰胺纤维，还可以通过一般的切片熔融纺丝制造，对于其制造工艺，只要能够获得本发明的聚酰胺纤维，就没有特别限定。所谓“熔融纺丝”是指：将纺丝用的原料如聚酰胺切片加热熔融，熔融体通过螺杆挤出机挤出后送至纺丝机，经计量泵将熔融体定量压入纺丝部件中，通过喷丝板上的喷丝孔使纺丝材料的熔体以细丝态挤出，侧吹风后冷却 成型，再经上油集束和卷绕得到成品，或者上油集束后还经过热牵伸，即得纤维。本发明中“熔融纺丝”包括从原料到成丝的所有过程，例如对要进行纺丝用的原料进行的预处理过程、原料的熔融过程和熔融体的成丝过程。所述纺丝方法，此处只是列举：例如，聚酰胺5X长纤维的纺丝方法包括以下步骤：将干燥的聚酰胺5X树脂切片熔融、压缩和均匀化，经喷丝板喷出，迅速凝固成丝条，再牵引，卷绕，即可。和/或，所述的干燥优选真空干燥。和/或，所述熔融、压缩和均匀化优选在单螺杆挤出机进行。和/或，所述纺丝方法优选包括以下步骤：所述聚合物熔体经单螺杆挤出机的螺杆末端的混炼头流向熔体分配管，再到纺丝箱体中计量，均匀分配到纺丝组件中，经喷丝板喷出而成为熔体细流，并在恒温、恒湿的侧吹风下迅速凝固成为丝条，经上油装置集束上油，丝条离开纺丝甬道，经导丝辊一级或多级牵伸，卷绕，得到聚酰胺5X长纤维。所述单螺杆挤出机的熔融的温度优选230-300℃。和/或，所述纺丝箱体的温度为230-300℃，优选为270-290℃。和/或，所述恒温恒湿的侧吹风风温优选20-28℃，更优选为20-24℃；风湿优选60-90％，更优选为80-90％；风速优选0.3-0.5m/s；和/或，所述喷丝头的拉伸倍率优选100-300倍；和/或，所述导丝辊经过一级或多级牵伸，总的拉伸比优选1-4倍，所述纺丝(卷绕)速度为800-6000m/min。本发明的聚酰胺5X也可以直接单独在布帛中使用，但是优选进一步经由加工用丝而在布帛中使用。作为加工用丝，例如有，提供卷曲性的假捻加工丝、进一步表现波纹调的具有粗的部分和细的部分的拉伸假捻丝、熔接假捻丝等。另外，也可举出通过将本发明的聚酰胺纤维丝条和低伸长率纤维丝条进行混纤使其具有丝长度差而在手感方面具有特点的复合丝等。另外，在将本发明的聚酰胺5X和其它1根以上的丝组合而成的复合加工丝、复合假捻丝等的复合加工的情况下，可以使用相同材料进行组合，也可以使用不同材料进行组合。另外，对于其制造方法，可以同时进行加工，也可以在分别 实施加工之后再进行加工。作为使用本发明的聚酰胺纤维和由聚酰胺纤维形成的加工丝而得的纤维结构体(通常为布帛)，可以用于衬衫、夹克等运动、休闲服、裤子、外套、男/女士衣料、背心、短裤等内衣、长袜、短袜等袜子等等的衣料用途。另外，也可以用于窗帘、地毯、垫子、家具等室内装饰用途、其它产业材料。本发明中各参数的检测方法如下所示：1、极限氧指数的测定极限氧指数是指聚合物在氧和氮混合气体中当刚能支撑其燃烧时氧的体积分数浓度，用以表征材料燃烧行为、判断材料与火焰接触时燃烧的难易的指数。极限氧指数可以用燃烛试验测定，将一个聚合物棒在特定条件下向下燃烧进行测定。本发明中，极限氧指数检测方法参考ISO4589-2方法测定。2、相对粘度ηr的检测方法乌氏粘度计浓硫酸法：准确称量干燥后的尼龙样品0.5±0.0002g，加入50mL浓硫酸(98％)溶解，在25℃恒温水浴槽中测量并记录浓硫酸流经时间t0和尼龙溶液流经时间t。相对粘数计算公式：相对粘度ηr＝t/t0其中：t：溶液流经时间；t0：溶剂流经时间。3、熔点(Tm)的检测方法采用PerkinElmerDSC-6分析仪器测试样品熔点，氮气气氛，流速为40mL/min。测试时先以10℃/min升温至290℃，在290℃保持3min，然后以10℃/min冷却到30℃，再以10℃/min升温至290℃，测量熔点。4、树脂拉伸强度、断裂伸长率检测方法按GB/T14344-2008方法测定。检测条件：23℃，50％湿度，平衡24h。5、弯曲强度的检测方法根据ISO527-2方法检测。6、树脂悬臂梁缺口冲击强度的检测方法根据ISO179/leA方法检测。7、UL-94可燃性等级的检测方法根据ISO4589-2方法检测。塑料阻燃等级包括：HB、V-2、V-1和V-0；HB：3-13mm的样品，燃烧速度小于40mm/min；小于3mm的样品，燃烧速度小于70mm/min；或在10mm的标志前熄灭；V-2：对样品进行两次10s的燃烧测试，火焰在60s内熄灭；可以有燃烧物掉下。V-1：对样品进行两次10s的燃烧测试后，火焰在60秒内熄灭；不能有燃烧物掉下。V-0：对样品进行两次10s的燃烧测试后，火焰在30秒内熄灭；不能有燃烧物掉下。8、纤维力学性能的检测方法纤维初始模量、断裂伸长率和断裂强度，根据GB/T14344-2008纤维长丝拉伸性能试验方法检测得到，测试条件为：施加0.05±0.005cN/dtex预张力，加持距离500mm，拉伸速度500mm/min。初始模量是指纺织纤维拉伸初始模量一般定义为拉伸伸长为1％时应力的100倍。9、纤维回潮率的检测方法将样品按照FZ/T01017-1991的方法A洗涤。洗涤后的样品在松散状态下放入烘箱中烘干，再将样品放置在GB/T6529规定的标准大器中调湿平衡。一般调湿2h以上，公定回潮率为0的样品不需要调湿。洗涤调湿后的样品回潮率试验按照GB/T6503的方法检测，其中烘燥温度为105±3℃，烘燥时间为1h。实施例11,5-戊二胺生物制备：将赖氨酸发酵原液加入到1000升反应罐中，赖氨酸含量为11％；赖氨酸发酵原液中SO42-的浓度约0.23mol/kg，其中还含有糖和游离的NH4+，总糖含量350ppm，游离的NH4+含量为0.032mol/kg。再向此赖氨酸发酵原液中加入赖氨酸脱羧酶细胞和辅酶(5`-磷酸吡哆醛)，脱羧酶细胞添加量与赖氨酸发酵原液中赖氨酸重量比值0.021，辅酶浓度(辅酶添加量与除辅酶，所有 反应物料重量的比值)为0.15mmol/kg；36℃搅拌反应2h；反应结束后溶液中戊二胺含量61.5g/kg。实施例2混合发酵将保藏号为CCTCCM2013100的大肠杆菌菌株进行摇瓶培养，选用摇瓶500ml，装液量30ml，摇床转速180rpm，发酵温度35℃，发酵培养基配方如下。发酵起始pH7.0，接种后，培养50h，接入凯赛公司能够产赖氨酸脱羧酶的菌株蜂房哈夫尼菌，在30℃下继续培养30h。组份g/LGlucose30KH2PO41.2MgSO42(NH4)2SO48FeSO40.032MnSO40.032CSL15KCl0.5L-Methionine0.006L-threonine0.25L-D2.2毛发水解液10CuSO40.007ZnSO40.008发酵结束后，测定发酵液中1，5-戊二胺含量5.3g/L。实施例3聚酰胺56的制备：(1)将己二酸、1,5-戊二胺和水在反应器中混合均匀，其中二元酸和二元胺重量加和占溶液总重的50％，取少量盐溶液稀释至10％在25℃下检测PH值为8.03，制成质量百分比浓度为50％的聚酰胺56盐溶液；(2)向聚酰胺56盐溶液中加入40ppm的热稳定剂次亚磷酸钠(占二元酸和二元胺总重)，得聚酰胺56盐混合溶液，在压力0.02MPa、温度156℃的条件下浓缩至浓度75％；(3)加热体系，逐渐升压至1.0MPa，并保持该压力预聚，至体系温度 达到250℃；(4)逐步减压至常压，体系温度达到285℃；(5)体系保持常压温度维持在285℃，半小时后，得终聚物；(6)将产物排出反应釜使用室温水冷却、收集，将产物在105℃真空烘箱中干燥24小时；(7)将干燥好的产品，转移至转鼓中在30Pa(绝压)，200℃下固相聚合12小时，制得聚酰胺56。实施例4聚酰胺56的制备：(1)将己二酸、1,5-戊二胺和水在反应器中混合均匀，其中二元酸和二元胺重量加和占溶液总重的50％，取少量盐溶液稀释至10％在25℃下检测PH值为8.22，制成质量百分比浓度为50％的聚酰胺56盐溶液；(2)聚酰胺56盐溶液在压力0.3MPa、温度162℃的条件下浓缩至聚合物浓度80％；(3)加热体系，逐渐升压至1.8MPa，并保持该压力预聚，至体系温度达到245℃；(4)逐步减压至真空度达到-0.06MPa(表压)，体系温度达到280℃；(5)体系保持-0.06MPa，温度维持在280℃，20分钟后，得终聚物；(6)熔体在10℃的循环水中冷却、切粒成型。实施例5聚酰胺56的制备：(1)将己二酸、1,5-戊二胺和水在反应器中混合均匀，其中二元酸和二元胺重量加和占溶液总重的80％，取少量盐溶液稀释至10％在25℃下检测PH值为7.82，制成质量百分比浓度为80％的聚酰胺56盐溶液；(2)聚酰胺56盐溶液在压力0.28MPa、温度146℃的条件下浓缩至聚合物浓度75％；(3)加热体系，逐渐升压至1.6MPa，并保持该压力预聚，至体系温度达到264℃；(4)逐步减压至真空度达到-0.06MPa(表压)，体系温度达到286℃；(5)体系保持-0.06MPa，温度维持在286℃，50分钟后，得终聚物；(6)熔体在20℃的循环水中冷却、切粒成型。实施例6聚酰胺56的制备：(1)将己二酸、1,5-戊二胺和水在反应器中混合均匀，其中二元酸和二元胺重量加和占溶液总重的55％，取少量盐溶液稀释至10％在25℃下检测PH值为7.92，制成质量百分比浓度为55％的聚酰胺56盐溶液；(2)聚酰胺56盐溶液在压力0.15MPa、温度135℃的条件下浓缩至聚合物浓度72％；(3)加热体系，逐渐升压至1.8MPa，并保持该压力预聚，至体系温度达到250℃；(4)逐步减压至真空度达到-0.04MPa(表压)，体系温度达到265℃；(5)体系保持-0.04MPa，温度维持在265℃，40分钟后，得终聚物；(6)熔体在20℃的循环水中冷却、切粒成型。(7)取以上聚酰胺56切片93.5％，加入红磷4％，三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)2.5％，放入高混机中混合4分钟，然后用螺杆挤出机造粒，加工温度为270℃，螺杆转速450转/分。实施例7聚酰胺56阻燃材料的制备：(1)将己二酸、1,5-戊二胺、2-羧乙基苯基膦酸和水在反应器中混合均匀，其中二元酸和二元胺重量加和占溶液总重的50％，取少量盐溶液稀释至10％在25℃下检测PH值为8.22，制成质量百分比浓度为50％的聚酰胺56盐溶液；其中，2-羧乙基苯基膦酸的添加量为0.4％(百分比为占聚酰胺56阻燃材料的质量百分比)；(2)聚酰胺56盐溶液在压力0.3MPa、温度169℃的条件下浓缩至聚合物浓度80％；(3)加热体系，逐渐升压至1.8MPa，并保持该压力预聚，至体系温度 达到245℃；(4)逐步减压至真空度达到-0.06MPa(表压)，体系温度达到280℃；(5)体系保持-0.06MPa，温度维持在280℃，20分钟后，得终聚物；(6)熔体在10℃的循环水中冷却、切粒成型。实施例8聚酰胺56拉伸加捻丝(DT)的制备将按实施例4制备的聚酰胺56熔体经纺丝计量泵精确计量，均匀分配到纺丝组件中，纺丝箱体温度为280℃。经喷丝板喷出而成为熔体细流，喷丝板孔径为0.3mm，长度为0.7mm，孔数为72孔。经过侧吹风装置冷却成型，侧吹风装置的风温27℃，风湿70％，风速0.3m/s。冷却成形的丝束经过纺丝甬道后，经上油装置集束上油，被牵引到第一导丝辊，以一定的速度将丝条从喷丝板落下，丝条自第一导丝出来后被牵引到第二导丝辊，然后进入卷绕筒，成品丝卷绕在卷绕筒上，在卷绕机上卷绕成丝饼，卷绕速度为1000m/min，制成聚酰胺56未牵伸丝。未牵伸丝在后牵伸机上进行牵伸定型，热盘温度为88℃，热板为180℃，牵伸倍数为3.5倍。实施例9聚酰胺56全牵伸丝(FDY)的制备：将实施例4制得的聚酰胺56树脂，切片真空干燥，在在单螺杆挤出机中熔融，单螺杆挤出机分为六个温度控制区，一区加热温度为250℃；二区加热温度260℃；三区加热温度为260℃；四区加热温度为275℃；五区加热温度为280℃；六区加热温度为290℃；纺丝箱体的温度为280℃；聚酰胺56熔体经纺丝计量泵精确计量，均匀分配到纺丝组件中，纺丝箱温度为280℃。经喷丝板喷出而成为熔体细流，喷丝板孔径为0.25mm，长度为0.6mm，孔数为72孔。经过侧吹风装置冷却成型，侧吹风装置的风温21℃，风湿83％，风速0.35m/s。冷却成形的丝束经过纺丝甬道后，经上油装置集束上油，第一导丝辊温度80℃，卷取速度为3000m/min，再经倍率为1.5的拉伸后，后续导丝辊最高温度设为140℃，在卷绕机上卷绕成丝饼，制成聚酰胺56全牵伸丝。所采用的卷绕速率为4600m/min。实施例10聚酰胺56拉伸变形丝(低弹丝、DTY)制备：将实施例7制得的聚酰胺56树脂，切片真空干燥，在在单螺杆挤出机中熔融，单螺杆挤出机分为六个温度控制区，一区加热温度为255℃；二区加热温度265℃；三区加热温度为270℃；四区加热温度为285℃；五区加热温度为285℃；六区加热温度为285℃；纺丝箱体的温度为280℃；聚酰胺56熔体经纺丝计量泵精确计量，均匀分配到纺丝组件中，纺丝箱温度为280℃。经喷丝板喷出而成为熔体细流，喷丝板孔径为0.3mm，长度为0.6mm，孔数为72孔。经过侧吹风装置冷却成型，侧吹风装置的风温21℃，风湿83％，风速0.35m/s。冷却成形的丝束经过纺丝甬道后，经上油装置集束上油，被牵引到第一导丝辊，以一定的速度将丝条从喷丝板落下，得到预取向丝(POY)，丝条自第一导丝出来后被牵引到第二导丝辊，然后进入卷绕筒，成品丝卷绕在卷绕筒上，在卷绕机上卷绕成丝饼，卷绕速度为4000m/min，制成聚酰胺56预取向丝。预取向丝在加弹机上进行加捻定型，加工速度500m/min，拉伸比1.7，拉伸温度170℃，定型温度135℃。实施例11聚酰胺56短纤维的制备：将按实施例5制备的聚酰胺56熔体经纺丝计量泵精确计量，均匀分配到纺丝组件中，纺丝箱体温度为285℃。经喷丝板喷出而成为熔体细流，喷丝板孔径为0.3mm，长度为0.7mm，孔数为1560孔。经过侧吹风装置冷却成型，侧吹风装置的风温21℃，风湿83％，风速0.32m/s。冷却成形的丝束经过纺丝甬道后，经上油装置上油，丝束通过导丝盘装入盛丝桶，前纺卷绕速度为1000m/min，然后后纺经集束、水浴与蒸汽拉伸、紧张热定型、卷曲、松弛热定型、切断成尼龙56短纤维。后纺集束总旦数为110万旦，牵伸倍数为3.3。实施例12聚酰胺56地毯用空气变形丝(膨体长丝、BCF)的制备：将按实施例5制备的聚酰胺56熔体经纺丝计量泵精确计量，均匀分配到纺丝组件中，纺丝箱体温度为285℃。经喷丝板喷出而成为熔体细流，喷丝板孔径为0.25mm，长度为0.6mm，孔数为150孔。经过侧吹风装置冷却成型，侧吹风装置的风温21℃，风湿75％，风速0.38m/s。冷却成形的丝束经过纺丝甬道后，经上油装置集束上油，经过热拉伸、热喷气变形、空气冷却、卷绕、卷绕，拉伸倍数为3.5-5倍，卷绕速度为3000m/min.该聚酰胺56纤维可以按照本领域常规方法制备成地毯，具有重要的覆盖性、蓬松性、回弹性、柔软的手感、吸湿性、阻燃性能。实施例13聚酰胺56工业丝的制备：将按实施例3制备的聚酰胺56经纺丝计量泵精确计量，均匀分配到纺丝组件中，纺丝箱体温度为295℃。经喷丝板喷出而成为熔体细流，喷丝板孔径为0.3mm，孔数为72孔。经过侧吹风装置冷却成型，侧吹风装置的风温25℃，风湿75％，风速0.38m/s。冷却成形的丝束经过纺丝甬道后，经上油装置集束上油，伸倍数为5.2倍，卷绕速度为3000m/min，第一、二、三拉伸温度分别为65℃、180℃、180℃。对比例1聚酰胺66的制备：除了将实施例4中的戊二胺换成己二胺之外，与实施例4同样的操作，得到聚酰胺66。对比例2聚酰胺66的制备：除了将实施例5中的戊二胺换成己二胺之外，与实施例5同样的操作，得到聚酰胺66。比较例1含阻燃剂PA56制备分别按重量百分含量取以下物料，实施例4中的聚酰胺56为94.6％，阻燃剂JLS-MPP/OP为15％，抗氧剂1010/168(1:1)为0.3％，抗紫外剂770为0.1％，将上述物质放入高混机中混合4分钟，然后用螺杆挤出机造粒，加工温度为270℃，螺杆转速450转/分。比较例2含阻燃剂PA66制备分别按重量百分含量取以下物料，对比例1中的聚酰胺66为87.6％，阻燃剂JLS-MPP/OP为25％，抗氧剂1010/168(1:1)为0.3％，抗紫外剂770为0.1％，将上述物质放入高混机中混合4分钟，然后用螺杆挤出机造粒，加工温度为270℃，螺杆转速450转/分。比较例3含阻燃剂PA56制备分别按重量百分含量取以下物料，实施例5中的聚酰胺56为94.2％，溴化环氧树脂为4.4％，三氧化二锑为1.4％，将上述物质放入高混机中混合4分钟，然后用螺杆挤出机造粒，加工温度为270℃，螺杆转速450转/分。比较例4含阻燃剂PA66制备分别按重量百分含量取以下物料，对比例2中的聚酰胺66为94.2％，溴化环氧树脂为4.4％，三氧化二锑为1.4％，将上述物质放入高混机中混合4分钟，然后用螺杆挤出机造粒，加工温度为270℃，螺杆转速450转/分。表1PA56和PA66树脂相关性能对比实施例8-12制得的纤维，和与其相对应的尼龙6系产品，相关性能的对比，如表2所示：表2PA56和PA66纤维相关性能参数对比并且，从图1的实施例8制得的聚酰胺56和对比例2的尼龙66以及尼龙6的燃烧实验(A：燃烧0s；B：燃烧10s；C：燃烧20s)，可以看出：聚酰胺6和聚酰胺66的燃烧现象显著强于聚酰胺56，且相同时间内聚酰胺56的燃烧长度最短，由此也可以说明本发明的聚酰胺56，与常规聚酰胺66和聚酰胺6相比，具有优异的阻燃性能。除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。当前第1页1 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