本发明属于阻燃高分子合成技术领域，涉及一种共聚阻燃聚酰胺的制备方法，特别涉及一种含磷反应型阻燃剂共聚嵌入聚酰胺分子链的高分子材料及其制备方法。
背景技术：
聚酰胺因具有优良的性能，如高强、耐热、耐磨、耐溶剂等，广泛用于建筑、化工、交通和军事等领域。然而聚酰胺本身并不具有阻燃性，可能会引起或者加重火灾。因此，如何改性制备出具有良好阻燃性能的聚酰胺一直被行业人员研究。
通常有两种方式可以改性得到阻燃聚酰胺材料：一种是加入反应型阻燃剂，在尼龙共聚过程中引入具有阻燃活性的官能团；另一种是在聚酰胺聚合后，加入添加型阻燃剂以及相关协效阻燃剂，共混加工。其中后者物理共混的方式会受到分散性、相容性、界面性等因素的影响，而前者由于发生的是化学反应，不存在这些问题。此外要达到一定的阻燃性，使用添加型阻燃剂的用量会较大，从而造成力学性能和电学性能的较大损害，限制了其应用。而反应型阻燃剂可以很好解决这些问题，其分子结构共聚入聚酰胺分子主链，不存在挥发、迁移、渗出等问题，能够在材料使用寿命内提供可靠的阻燃性能。
目前，常用的阻燃剂主要有卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、无机填料型阻燃剂等。含卤阻燃剂以其高效的阻燃性能曾被广泛应用到高聚物的阻燃材料，但是由于其燃烧过程中会产生有毒气体和烟雾，对环境和人体都有危害，逐渐被限制使用。磷系阻燃剂，尤其有机磷系阻燃剂很有前景代替含卤阻燃剂。磷系阻燃剂可以同时在凝聚相和气相起作用，其阻燃机理是阻燃剂在燃烧过程中会产生磷酸及聚磷酸等产物，促进聚合物脱水和炭化，并形成玻璃状的保护层，阻止凝聚相与气相间的热量与物质传递。含磷阻燃剂的燃烧过程不会产生有毒有害气体，生烟量也较少，具有较好的阻燃效果。尤其反应型磷系阻燃剂可通过聚合的方式，进入需要阻燃的高分子材料分子主链中，不迁移、不渗出且长期有效。
公开号为CN104231262A的专利公开了一种有机磷共聚阻燃聚酰胺的制备方法，步骤为：(1)预先将阻燃单体与二胺类单体反应，制备预聚体；(2)将聚合单体、催化剂以及所述预聚体按照一定顺序加入反应釜。此专利中所用阻燃剂为或者以之基体的衍生物；其中所述R1和R2均为1-10个碳原子的亚烷基；或R1和R2中的任一个为H；X1、X2为H或者1-4个可取代苯环上H的卤素。本发明中得到的共聚制品阻燃等级可达到UL94V-0级别，极限氧指数大幅提高，最低值可达32，最高值可达45。
公开号为CN104262619A的专利涉及一种含磷阻燃聚酰胺及其制备方法与应用。制备方法包括：(1)用于阻燃的次磷酸盐与二元胺进行预缩聚反应生成低聚物；(2)将低聚物与二元羧酸盐在氮气气氛下进行预缩聚反应，获得预聚物；(3)两次预缩聚反应后，将温度升高，使气压降至常压；(4)将温度升高，抽气至真空，出料得到阻燃聚酰胺材料。此专利中所用阻燃剂为
其中R1和R2为直链、支化或环状的C1-C15亚烷基、C6-C15亚芳基或芳亚烷基；M为金属元素，当a为1时，M为锂、钠或钾；当a为2时，M为钙或镁。本发明中，随着磷含量达到0.48％以上时，阻燃聚酰胺能够通过UL-94 V-0级别，LOI值也有明显提高。
公开号为JPH09328543的专利涉及一种主链含磷的聚酰胺共聚物及其制备方法。制备方法为(1)含磷的二羧酸盐与二胺预反应成盐；(2)该盐与其它共聚单体(二酸和二胺，或己内酰胺)缩聚制备聚酰胺共聚物。此专利中，所述二羧酸盐为
其中R1为碳原子数为1-8的直链或支链烷基；R2为H或甲基。当制得的聚酰胺共聚物中磷含量为6.48-6.58ppm时，其极限氧指数可达到28.9-29.9％，具有较好的阻燃性能。但制备的聚酰胺材料相对粘度仅为0.78-0.82，该材料样品的力学性能及其它性能还有较大的提升空间。
如以上所述，虽然现有技术提出了许多具有良好阻燃性能的含磷聚酰胺，但本领域对力学性能、电学性能与阻燃性能俱佳的阻燃聚酰胺依然存在着强烈的需求。
技术实现要素：
本发明的目的是针对阻燃聚酰胺现在市场主要以共混为主的局面，制备出一种新型的有机磷系共聚阻燃聚酰胺材料。其特点是利用阻燃单体带两个羧酸基团的特性与二元胺成盐，再与二元羧酸胺盐缩聚，从而制备出新型的有机磷系共聚阻燃聚酰胺。在这个过程中，阻燃剂添加量少且无需协效阻燃剂，得到的聚酰胺材料兼具优良的力学、电学性能。
本发明的技术方案：
一种阻燃聚酰胺，其通式如以下式(1)所示：
其中，R选自H、C1-C5烷基、C6-C10芳基、C3-C10杂芳基；R优选为H、C1-C3烷基、C6-C8芳基、或C3-C6杂芳基；
R1、R2各自独立地选自直链、支化或环状的C1-C10亚烷基，C6-C15亚芳基或亚芳烷基、C3-C10酯基；R1、R2各自独立优选为直链、支化或环状的C1-C5亚烷基，C6-C10亚芳基或亚芳烷基、C3-C8酯基；
R3、R4、R5各自独立地选自C3-C12线性、支化或环状亚烷基、C6-C10亚芳基、C3-C10杂芳基；R3、R4、R5各自独立优选为C3-C8线性、支化或环状亚烷基、C6-C8亚芳基、C3-C8杂芳基；
R6选自C1-C10亚烷基；R6优选为C3-C9亚烷基；
x表示1-50；y表示1-50，z表示1-50；n表示1-100；x优选为2-30，y优选为2-30，z优选为2-30，n优选为2-80，更优选5-50。
以上所述的阻燃聚酰胺的制备方法包括以下步骤：
(A)将式(2)的有机磷系阻燃单体或其衍生物与式(3)的二胺类单体反应；
其中，R选自H、C1-C5烷基、C6-C10芳基、C3-C10杂芳基，R优选为H、C1-C3烷基、C6-C8芳基、C3-C6杂芳基；
R1、R2各自独立地选自直链、支化或环状的C1-C10亚烷基，C6-C15亚芳基或亚芳烷基、C3-C10酯基，R1、R2各自独立地优选为直链、支化或环状的C1-C5亚烷基，C6-C10亚芳基或亚芳烷基、C3-C8酯基；
R3选自C3-C12线性、支化或环状亚烷基、C6-C10亚芳基、C3-C10杂芳基，R3优选为C3-C8线性、支化或环状亚烷基、C6-C8亚芳基、C3-C8杂芳基；
获得下式(4)的化合物：
(B)让式(4)的化合物与式(5)的二酸和式(6)的二胺以及式(8)的内酰胺单体反应，或与式(7)的二元酰胺盐以及式(8)的内酰胺单体反应，
其中，R4和R5选自C3-C12线性、支化或环状亚烷基、C6-C10亚芳基、C3-C10杂芳基，R4和R5各自优选为C3-C8线性、支化或环状亚烷基、C6-C8亚芳基、C3-C8杂芳基；
R6选自C1-C10亚烷基，R6优先为C3-C9亚烷基；
获得式(1)的聚酰胺：
其中，R、R1、R2、R3、R4、R5、R6如以上所定义；x表示1-50，y表示1-50，z表示1-50，n表示1-100；优选地，x表示2-30，y表示2-30，z表示2-30，n表示2-80，更优选5-50。
优选地，式(2)的阻燃单体与式(3)的二胺类单体按照1:0.1-20，优选1:0.5-10，更优选1:1-2的摩尔比反应。
在步骤(A)中，优选地，二胺类单体相对于有机磷系阻燃单体或其衍生物过量(例如0.1～10％，优选0.5-5％的摩尔过量)，使制得的盐溶液的PH为7-9。反应温度在5-20min内由室温升到40-70℃。
优选地，步骤(A)中所用二胺类单体为己二胺、癸二胺、壬二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、脂肪族C6-C20亚氨基二胺、芳香族二胺、脂环族二胺中的一种或多种。
步骤(B)中，式(5)的二酸和式(6)的二胺的摩尔比不是特别限制的，例如式(5)的二酸和式(6)的二胺的摩尔比可以是1:1-10，优选1:1-2，更优选约1:1.5。
在步骤(B)中，优选地，将聚合单体(二酸和二胺或二元酰胺盐以及内酰胺)、步骤(A)的反应产物(盐或盐溶液)、抗氧剂、催化剂、去离子水加入反应釜，氮气气氛下，调控反应温度和压强，制得所需有机磷系共聚阻燃聚酰胺。
在步骤(B)中，进一步的，所用抗氧剂为对苯二胺和二氢喹啉等化合物及其衍生物，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)硫醚、四〔β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯等中的一种或多种。
进一步的，所用催化剂为次亚磷酸钠、甲基苯磺酸、新二茂铁手性聚酰胺配体等中的一种或多种。
进一步优选的，步骤(B)中，具体包括以下步骤：
a.将聚合单体、步骤(A)所得反应产物、催化剂、抗氧剂、去离子水加入反应釜，抽真空、充氮气数次，使得反应初期，釜内压强为0.1-0.5MPa；
b.加热反应釜，升温至200-250℃，压强为1.6-2.1MPa时，维持此反应条件30-180min；
c.在230-280℃开始缓慢泄压至常压，然后抽真空至-0.01至-0.1MPa，再共聚10-180min。
d.最后充入氮气、排放物料、冷却、切粒、萃取、干燥得到最终产物。
进一步的，步骤a中，所述聚合单体(包括内酰胺以及二酸和二胺或二元酰胺盐)的加入量为所述阻燃剂质量的8-100倍，优选10-40倍，更优选12-30倍，其中，二酸和二胺或二元酰胺盐各自相对于内酰胺的摩尔比为1:0.01-100，优选1:0.1-10，更优选1:0.5-5，在使用二酸和二胺的情况下，二者的摩尔比可以为1:1.01～10.0，优选1:1.1～2.0，更优选约1:1.1-1.5；所述催化剂、抗氧剂分别为所述聚合单体质量的0.01％～1.0％，优选0.05-0.5％，更优选0.08-0.2％，更优选例如约1/1000。体系中水的添加量(包括单独添加的水、随步骤(A)的产物带入的水和随二元酰胺盐带入的水)为反应物总质量的10～60％，优选30-50％。
进一步的，步骤a中，所述聚合单体二元酸为例如己二酸、癸二酸、壬二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸或他们的衍生物以及其他脂肪族和芳香族二羧酸中的一种或多种；二元胺类化合物为例如己二胺、壬二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、和脂肪族C6-C20亚氨基二胺、芳香族二胺或者脂环族二胺中的一种或多种；所述二元酰胺盐为己二酰己二胺盐、己二酰戊二胺盐、壬二酰己二胺盐、癸二酰己二胺盐、癸二酰辛二胺盐、辛二酰己二胺盐、辛二酰辛二胺盐的一种或多种。所述聚合单体中的内酰胺为己内酰胺、癸内酰胺、十一内酰胺、十二内酰胺，以及具备内酰胺特征的各种内酰胺单体中的一种或多种。
本发明中，预先把阻燃剂与二胺类单体优选按照例如1：(1-2)成盐，再将得到的盐溶液加入聚合单体中，催化剂作用下参与聚合反应。得到的聚酰胺材料阻燃性能均满足阻燃等级V-0要求。
以己二胺、PA66盐、己内酰胺为例，该反应的机理为：阻燃单体先与己二胺反应成盐，然后该盐与尼龙66盐、己内酰胺共聚成阻燃聚酰胺。反应过程可写为：
本发明的有益效果是：
只要包括占聚合物质量约6％含磷阻燃单体的阻燃聚酰胺，就基本能达到UL-94V-0级别，并且极限氧指数范围为27％-32％，低烟低毒，高效稳定，粘度可控，解决了现有技术中公开的许多含磷单体在增加磷含量时无法实现较高聚合度的问题。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明作进一步详细说明。
本发明的有机磷系阻燃聚酰胺分子结构如下式1所示：
其中，R选自H、C1-C5烷基、C6-C10芳基、C3-C10杂芳基；R优选为H、C1-C3烷基、C6-C8芳基、或C3-C6杂芳基；
R1、R2各自独立地选自直链、支化或环状的C1-C10亚烷基，C6-C15亚芳基或亚芳烷基、C3-C10酯基；R1、R2各自独立优选为直链、支化或环状的C1-C5亚烷基，C6-C10亚芳基或亚芳烷基、C3-C8酯基；
R3、R3、R5各自独立地选自C3-C12线性、支化或环状亚烷基、C6-C10亚芳基、C3-C10杂芳基；R3、R4、R5各自独立优选为C3-C8线性、支化或环状亚烷基、C6-C8亚芳基、C3-C8杂芳基；
R6选自C1-C10亚烷基；R6优选为C3-C9亚烷基；
x表示1-50；y表示1-50；z表示1-50；n表示1-100；x优选为2-30，y优选为2-30，z优选为2-30，n优选为2-80，更优选5-50。
本发明有机磷系共聚阻燃聚酰胺的制备方法，具体包括以下步骤：
(A)由有机磷系阻燃单体与二胺反应，优选使氨基过量，生成盐溶液；
(B)使步骤(A)的反应产物与二酸和二胺或二元酰胺盐以及内酰胺反应，生产有机磷系共聚阻燃聚酰胺。
在步骤(A)中，优选地，二胺类单体稍过量，使盐溶液的PH为7-9。反应温度在5-20min内由室温升到40-70℃。
优选地，步骤(A)中所用二胺类单体为己二胺、癸二胺、壬二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、脂肪族C6-C20亚氨基二胺、芳香族二胺、脂环族二胺中的一种或多种。
在步骤(B)中，优选地，将聚合单体(二酸和二胺或二元酰胺盐、内酰胺)、步骤(A)的反应产物(盐或盐溶液)、抗氧剂、催化剂、去离子水加入反应釜，氮气气氛下，调控反应温度和压强，制得所需有机磷系共聚阻燃聚酰胺材料。
在步骤(B)中，进一步的，所用抗氧剂为对苯二胺和二氢喹啉等化合物及其衍生物或聚合物，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)硫醚、四〔β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯等中的一种或多种。
进一步的，所用催化剂为次亚磷酸钠、甲基苯磺酸、新二茂铁手性聚酰胺配体等中的一种或多种。
进一步优选的，步骤(B)中，具体包括以下步骤：
a.将聚合单体、步骤(A)所得反应产物、催化剂、抗氧剂、去离子水加入反应釜，抽真空、充氮气数次，使得反应初期，釜内压强为0.1-0.5MPa；
b.加热反应釜，升温至200-250℃，压强为1.6-2.1MPa时，维持此反应条件30-180min；
c.在230-280℃开始缓慢泄压至常压，然后抽真空至-0.01至-0.1MPa，再共聚10-180min；
d.最后充入氮气、排放物料、冷却、切粒、萃取、干燥得到最终产物。
进一步的，步骤a中，所述聚合单体(二酸/二胺或二元酰胺盐+内酰胺)的加入量为所述阻燃剂质量的8-100倍，优选10-40倍，更优选12-30倍，所述催化剂、抗氧剂分别为所述聚合单体(二酸/二胺或二元酰胺盐+内酰胺)质量的0.01％～1.0％，优选0.05-0.5％，更优选0.08-0.2％，更优选例如约1/1000。水的加入量优选为聚合单体的10-60％，优选30-50％。
进一步的，步骤a中，所述聚合单体二元酸为例如己二酸、癸二酸、壬二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸或他们的衍生物以及其他脂肪族和芳香族二羧酸中的一种或多种；二元胺类化合物为例如己二胺、壬二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、和脂肪族C6-C20亚氨基二胺、芳香族二胺或者脂环族二胺中的一种或多种；所述二元酰胺盐类化合物为例如聚己二酰己二胺、聚己二酰戊二胺、聚壬二酰己二胺、聚癸二酰己二胺、聚癸二酰辛二胺、聚辛二酰己二胺、聚十二酰己二胺、聚辛二酰辛二胺等。所述聚合单体中的内酰胺为己内酰胺、癸内酰胺、十一内酰胺、十二内酰胺，以及具备内酰胺特征的各种内酰胺单体中的一种或多种。
本发明的实施例如下：
下述实施例中所使用的使用方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均从市场途径得到。“％”按质量分数计，除非另有规定。
实施例1：
60℃下将阻燃单体与己二胺在水溶液中按照摩尔比1：1.2搅拌反应0.5h，调节溶液PH＝7.2，干燥成盐。将摩尔比1:1尼龙66盐(己二酰己二胺盐)溶液和己内酰胺与占二者总质量的6.0％的上述得到的盐、各占比1‰的催化剂次亚磷酸钠、抗氧剂对苯二胺、以及占比40％去离子水加入反应釜，抽真空，充氮气5次，最后保持反应釜内压强为0.2MPa。加热反应釜，保持高速搅拌，当反应釜温度达到220℃，压强为1.8MPa时，恒温恒压1.5h。然后升温到250℃，1h内释压至常压。抽真空为-0.05MPa，等搅拌速度下降一定值且稳定以后，充入氮气至0.2MPa，排放物料，冷却、切粒、萃取、干燥得到最终产物，其相对粘度为2.6，极限氧指数为28.3％，阻燃等级达到UL94V-0级别。其中所用有机磷系阻燃单体为：
实施例2：
45℃下将阻燃单体与己二胺在水溶液中按照摩尔比1：1.3搅拌反应1h，调节溶液PH＝7.8，干燥成盐。将己二酸、己二胺按照1:1.2的质量比配置，与己二酸摩尔比为1:0.6的癸内酰胺、与占己二酸、己二胺和癸内酰胺总重量的7％的上述得到的盐、各占比1‰的催化剂甲基苯磺酸、抗氧剂2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、以及占比35％的去离子水加入反应釜，抽真空，充氮气3次，最后保持反应釜内压强为0.3MPa。加热反应釜，保持高速搅拌，当反应釜温度达到215℃，压强为1.7MPa时，恒温恒压1.6h。然后升温到240℃，1.5h内释压至常压。抽真空为-0.06MPa，等搅拌速度下降一定值且稳定以后，充入氮气至0.3MPa，排放物料，冷却、切粒、萃取、干燥得到最终产物，其相对粘度为2.35，极限氧指数为29.2％，阻燃等级达到UL94V-0级别。其中所用有机磷系阻燃单体为：
实施例3：
60℃下将阻燃单体与壬二胺在水溶液中按照摩尔比1：1.5搅拌反应1h，调节溶液PH＝7.6，干燥成盐。将摩尔比为1:1.2:1的十一烷二酸、己二胺、十二内酰胺与占以上三种单体总质量的8％上述得到的盐、各占比1‰的催化剂次亚磷酸钠、抗氧剂双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)硫醚以及占比50％的去离子水加入反应釜，抽真空，充氮气4次，最后保持反应釜内压强为0.2MPa。加热反应釜，并保持高速搅拌。当反应釜温度达到225℃，压强为1.7MPa时，恒温恒压2h。然后升温到255℃，2h内释压至常压。抽真空为-0.09MPa，等搅拌速度下降一定值且稳定以后，充入氮气至0.3MPa，排放物料，冷却、切粒、萃取、干燥得到最终产物，其相对粘度为2.5,极限氧指数为31.4％，阻燃等级达到UL94V-0。其中所用有机磷系阻燃单体为：
实施例4：
52℃下将阻燃剂与己二胺在水溶液中按照摩尔比1：1.2搅拌反应50min，调节溶液PH＝7.4，干燥成盐。将摩尔比1:1.1:0.5的十一烷二酸、辛二胺、十一内酰胺单体与占以上三种单体总质量的8％的上述得到的盐、各占比1‰的催化剂甲基苯磺酸、抗氧剂四〔β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯以及占比40％的去离子水加入反应釜，抽真空，充氮气3次，最后保持反应釜内压强为0.35MPa。加热反应釜，并保持高速搅拌。当反应釜温度达到230℃，压强为1.8MPa时，恒温恒压2h。然后升温到260℃，1h内释压至常压。抽真空为-0.05MPa，等搅拌速度下降一定值且稳定以后，充入氮气至0.3MPa，排放物料，冷却、切粒、萃取、干燥得到最终产物，其相对粘度为2.35，极限氧指数为31.8％，阻燃等级达到UL94V-0。其中所用有机磷系阻燃单体为：
实施例5：
62℃下，将阻燃单体与己二胺在水溶液中按照摩尔比1：1.2搅拌反应0.5h，调节溶液PH＝7.8，干燥成盐。将摩尔比1:1.15的尼龙66盐(己二酰己二胺盐)溶液和己内酰胺与占二者总质量的10.0％的上述得到的盐、各占比1‰的催化剂次亚磷酸钠、抗氧剂对苯二胺加入反应釜，抽真空，充氮气5次，最后保持反应釜内压强为0.2MPa。加热反应釜，保持高速搅拌，当反应釜温度达到235℃，压强为1.95MPa时，恒温恒压1.5h。然后升温到260℃，1h内释压至常压。抽真空为-0.05MPa，等搅拌速度下降一定值且稳定以后，充入氮气至0.4MPa，排放物料，冷却、切粒、萃取、干燥得到最终产物有机磷系共聚阻燃聚酰胺组合物，P含量为0.80-0.84质量％，其相对粘度为2.25，极限氧指数为32.6％，阻燃等级达到UL94V-0级别。其中所述有机磷系阻燃单体为：
1.试样的制备
将由不加阻燃剂的聚酰胺材料制成的测试试样称作“PA”,将上述实施例1-5得到的有机磷系阻燃聚酰胺材料制成的测试试样依次称作“FR-A”-“FR-E”。
上述所有试样的测试样条制备过程参照GB/T 9532-2008《塑料热塑性塑料材料试样的压塑》标准。
2.极限氧指数(LOI)测试
极限氧指数测试参照GB/T 2406.2-2009《塑料用氧指数法测定燃烧行为》标准，采用型极限氧指数测定仪于室温下进行测定。样条规格：80mm*10mm*4mm。
3.UL-94测试
垂直燃烧测试参照GB/T 2408-2008《塑料燃烧性能试验方法水平法和垂直法》标准，采用CFZ-5型垂直燃烧测定仪在室温下进行测定。样条规格：125mm*13.2mm*3.2mm。将样条垂直固定于试样夹上，上端夹住部分为6mm，样条下端与脱脂棉(4mm厚)的距离为300mm，在据样条底端10mm处施加火焰，记录样条测试数据。样条燃烧熄灭后，按下表1中的标准再次点燃，记录测试数据。
表1测定等级对照标准
4.测试结论
通过实例阻燃性能测试结果可以看出，有机磷阻燃结构的存在，提高了聚酰胺的阻燃性能。当阻燃单体含量达到6％以上时，阻燃聚酰胺能够通过UL-94的V-0测试，LOI值也随之提高。因此可以证明，本发明利用反应型有机磷系阻燃剂对聚酰胺阻燃改性是可行且高效的。通过本发明提供的方案得到的有机磷系共聚阻燃聚酰胺材料，极限氧指数较高的同时，其相对粘度值也较高。由于端基的存在，要得到更高粘度的材料时，可采用传统固体增粘工艺，得到各种所需要的粘度值。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不限制本发明，对于本领域的技术人员，本发明可以有各种更改和变化。凡是在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改，等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围内。