本发明属于耐高温、高强度、高稳定性尼龙及其制备技术领域，尤其涉及一种半芳香共聚尼龙复合材料及其制备方法。
背景技术：
半芳香尼龙是由芳香环二酸或二胺与脂肪族二胺或二酸缩聚得到，在尼龙分子主链中引入芳香环，提高了材料的耐热性和机械性能，降低了吸水率，提高了尺寸稳定性，填补了通用工程塑料(如脂肪族尼龙、聚酯)和超高性能材料(如PEEK、聚砜和LCP)之间的空白。
近年来，电子电气产品朝着小型化、集成密集化、高性能化方向发展，其外壳越来越轻量化、薄壁化，要求所用材料具有高流动性、高强度、低翘曲、导热功能和可阻燃的特点，且外壳制品表面无析出现象。传统用的PA6、PA66材料吸水率高，导致严重翘曲，不能满足要求，PPS加工性能差，LCP价格昂贵。半芳香尼龙具有优良的性价比，是首选的理想材料。
然而，现有的半芳香尼龙树脂在阻燃性、导热功能、力学性能、防翘曲及外观等特性上还需进一步改善，其综合性能还有待进一步条。
US4603166、US4603193、US4831108、US4163101、US5387645、US5112685、US5153250、US5500473、US5981692、US5516882等美国专利文献以及CN1537881A、CN1127266A、CN1246490A、CN1227232A等中国专利文献公开了半芳香尼龙树脂的合成方法，但对半芳香尼龙树脂改性方面的研究较少涉及。CN102076752A、CN101796138A涉及到了半芳香尼龙树脂的增强阻燃改性，但目的是降低对设备的腐蚀效应，另外没有考虑半芳香尼龙基体树脂的选择条件及复合材料的导热功能。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种具有高流动性、高强度、低翘曲、可阻燃、且制备的产品外壳表面几乎无浮纤现象、并具有导热功能的玻纤增强半芳香共聚尼龙复合材料，还相应提供该半芳香共聚尼龙复合材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种玻纤增强阻燃导热半芳香共聚尼龙复合材料，其主要由以下质量分数的组分加工制备而成：
半芳香共聚尼龙树脂 25％～50％；
玻璃纤维 25％～55％；
导热填料 10％～25％；和
阻燃剂 6％～20％
上述的玻纤增强阻燃导热半芳香共聚尼龙复合材料，优选的，其主要由以下质量分数的组分加工制备而成：
半芳香共聚尼龙树脂 30％～40％；
玻璃纤维 30％～45％；
导热填料 12％～20％；和
阻燃剂 7％～15％
上述的玻纤增强阻燃导热半芳香共聚尼龙复合材料，更优选的，其主要由以下质量分数的组分加工制备而成：
半芳香共聚尼龙树脂 32％～38％；
玻璃纤维 35％～42％；
导热填料 14％～18％；和
阻燃剂 8％～12％。
上述的玻纤增强阻燃导热半芳香共聚尼龙复合材料，更优选的，所述半芳香共聚尼龙树脂的合成原料为芳香族二元酸、脂肪族二元酸、脂肪族二元胺、内酰胺、氨基羧酸或润滑剂。
上述的玻纤增强阻燃导热半芳香共聚尼龙复合材料中，更优选的，所述芳香族二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、2,5-二氯对苯二甲酸、2,6-萘二酸、2,7-萘二酸、1,4-萘二酸、4,4’-联苯二甲酸、二苯基甲烷-4,4’-二羧酸、二苯基砜-4,4’-二羧酸中的一种或几种；特别优选为对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。
上述的玻纤增强阻燃导热半芳香共聚尼龙复合材料中，更优选的，所述脂肪族二元酸为丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸，二甲基丙二酸、3,3-二乙基丁二酸、2-甲基己二酸、2,2-二甲基戊二酸、1,3-环戊烷二羧酸和1,4-环己烷二羧酸中的一种或几种；特别优选为己二酸。
上述的玻纤增强阻燃导热半芳香共聚尼龙复合材料中，更优选的，所述脂肪族二元胺为1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、1,13-十三烷二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺和2-甲基-1,8-辛二胺中的一种或几种。特别优选为1,6-己二胺、1,10-癸二胺、1,12-十二烷二胺、1,13-十三烷二胺中的一种或几种。更优选微1,6-己二胺。
上述的玻纤增强阻燃导热半芳香共聚尼龙复合材料中，更优选的，所述内酰胺为己内酰胺和/或十二内酰胺。
上述的玻纤增强阻燃导热半芳香共聚尼龙复合材料中，更优选的，所述氨基羧酸为ω-氨基己酸、ω-氨基壬酸、ω-氨基十一酸、ω-氨基十二酸中的至少一种。
上述的玻纤增强阻燃导热半芳香共聚尼龙复合材料中，更优选的，所述润滑剂为芥酸酰胺、油酸酰胺、乙撑双脂肪酸酰胺、硅酮类(有机硅含量70％～80％)、褐煤酸衍生物(布吕格曼P12)中的至少一种；其具有润滑作用，可改善流动性，降低摩擦，注塑成型中改善脱模性，改善制品表面，具有高光泽度，加速挤出和注塑成型过程。合成高流动性半芳香共聚尼龙时，润滑剂的添加量控制在0.05wt％～1wt％，更优选0.1wt％～0.6wt％，最优选0.2wt％～0.4wt％，我们的研究表明润滑剂添加量少，流动性提高不明显，添加量高，造成树脂力学性能下降。
上述的玻纤增强阻燃导热半芳香共聚尼龙复合材料，优选的，所述半芳香共聚尼龙树脂的熔点控制在250℃～290℃，更优选260℃～280℃，最优选270℃～275℃。我们的研究表明，熔点过低，分子链中苯环含量减少，材料尺寸稳定性降低，翘曲增加；熔点过高，苯环含量增加，分子链刚性增加，流动性下降，加工性能变差；所述半芳香共聚尼龙树脂的相对粘度优选控制在1.8～2.4，更优选1.9～2.3，最优选2.0～2.2。我们的研究表明，相对粘度过低，材料的力学性能下降；相对粘度过高，材料流动性下降。
上述的玻纤增强阻燃导热半芳香共聚尼龙复合材料，优选的，所述半芳香共聚尼龙树脂的熔点、相对粘度和润滑剂特别优选同时满足上述条件范围。
上述的玻纤增强阻燃导热半芳香共聚尼龙复合材料，优选的，所述玻璃纤维为扁平玻璃纤维，其截面为扁平形而非传统的圆形，具体可以是椭圆形、半椭圆形或其他非圆形截面。所述截面的主横截面轴与次横截面轴的尺寸比率为1.5～6，更优选2.5～4.5，最优选3.0～4.0；所述玻璃纤维的短切长度为2～6mm，更优选3.0～4.5mm；所述玻璃纤维的单丝厚度为7～10μm，更优选8～9μm。该优选的扁平玻璃纤维表面采用硅烷类浸润剂处理，特别适用于增强热塑性树脂PA的挤出造粒工艺，其制得的复合材料流动性好、翘曲小，特别适合于制作薄壁产品。
上述的玻纤增强阻燃导热半芳香共聚尼龙复合材料，优选的，所述阻燃剂为次磷酸盐，优选甲基乙基次磷酸铝、二乙基次磷酸铝，更优选二乙基次磷酸铝。阻燃剂的起始分解温度大于300℃，更优选大于320℃，最优选大于330℃，其能够与所述半芳香共聚尼龙树脂有良好的复合。为了更好的增强半芳香共聚尼龙复合材料的阻燃效果，进一步优选的，所述阻燃剂中还含有硼酸锌，其添加量为阻燃剂的重量的1％～5％，更优选1.5％～4％，最优选2％～3％。
上述的玻纤增强阻燃导热半芳香共聚尼龙复合材料，优选的，所述导热填料为微米级或 纳米级氧化铝、氧化镁、氧化锌、氮化铝、埃洛石、氮化硼、碳化硅中的至少一种。
上述本发明的技术方案主要基于以下思路：在树脂合成时加入润滑剂以提高流动性，并在制备增强阻燃复合材料时加入导热填料，一方面提高材料的导热系数，另一方面降低产品的翘曲；从而提供一种具有高流动性、高强度、低翘曲、可阻燃，制备的产品外壳表面几乎无浮纤现象并具有导热功能的半芳香共聚尼龙复合材料。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的玻纤增强阻燃导热半芳香共聚尼龙复合材料的制备方法，包括以下步骤：将所述半芳香共聚尼龙树脂在100℃下真空干燥8～12小时，然后将半芳香共聚尼龙树脂、导热填料、阻燃剂、色母粒在高速搅拌器中搅拌配混，最后加入双螺杆挤出机料斗中，同时将所述玻璃纤维从双螺杆挤出机侧面加入，双螺杆挤出机的温度控制在250℃～330℃，获得半芳香共聚尼龙复合材料。
上述半芳香共聚尼龙树脂的合成方法包括以下步骤：将等摩尔量的二元酸和二元胺、催化剂、润滑剂、去离子水加入到10L的高温高压反应釜中，用高纯氮置换出釜内空气，先后三次，并保留氮气压力0.15MPa；开启搅拌，在1～3小时内，升高温度至200℃～225℃，此时反应釜压力为0.7MPa～2.5MPa，维持此压力0.5～6小时；打开放气阀并缓慢放气，釜内温度升至280℃～310℃，保持0～1小时，出料，得到半芳香共聚尼龙树脂。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明制备的半芳香共聚尼龙复合材料具有良好的性价比，该半芳香共聚尼龙复合材料具有高流动性、高强度、低翘曲、导热、可阻燃等特点，易加工成型，综合性能优异，制备的产品外壳表面无浮纤现象，且能快速散发器件内部热量，提高使用寿命。
另外，本发明的半芳香共聚尼龙复合材料的制备方法，步骤简单，容易操作，成本低，产品质量好，可以广泛地推广和应用。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种本发明的半芳香共聚尼龙复合材料，其主要由以下质量份数的组分加工制备而成：
半芳香共聚尼龙树脂33.75份；
玻璃纤维 40份；
导热填料 15份
色母粒 1份；
复合阻燃剂 10.25份。
合成单体：对苯二甲酸(1554g)、己二胺(1090g)、己内酰胺(1360g)，润滑剂P12(12g)为合成单体质量的0.3％，去离子水(1300g)加入到10L的高温高压反应釜中，用高纯氮置换出釜内空气，先后三次，并保留氮气压力0.15MPa；开启搅拌，在1.5小时内，升高温度至210℃，此时反应釜压力为1.8MPa，维持此压力4小时；打开放气阀并缓慢放气，釜内温度升至285～290℃，保持20min，出料，得到半芳香共聚尼龙6T/6。
该半芳香共聚尼龙树脂的熔点控制在272℃，相对粘度控制在2.1。本实施例中上述的玻璃纤维为扁平玻璃纤维，其截面为扁平形，截面的主横截面轴与次横截面轴的尺寸比率为3.5，玻璃纤维的短切长度为3.0mm；玻璃纤维的单丝厚度为8～9μm。本实施例中上述的导热填料为埃洛石。本实施例中上述的阻燃剂为二乙基次磷酸铝(OP1230)，阻燃剂的起始分解温度大于300℃。阻燃剂中还添加有0.25份的硼酸锌。
本实施例上述的玻纤增强阻燃导热半芳香共聚尼龙复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：将半芳香共聚尼龙树脂在100℃下真空干燥12小时，然后将上述质量份数的半芳香共聚尼龙树脂、阻燃剂、导热填料及色母粒在高速搅拌器中搅拌配混，最后加入双螺杆挤出机料斗中，同时将上述质量份数的玻璃纤维从双螺杆挤出机侧面加入，双螺杆挤出机的温度控制在260℃～295℃，具体1～9区温度依次为：260℃、275℃、280℃、285℃、290℃、295℃、290℃、285℃、280℃，机头温度为285℃；在转速250r/min的条件下捏合，获得玻纤增强阻燃阻燃半芳香共聚尼龙复合材料。通过对该复合材料产品并进行力学性能、流动性、导热性、阻燃性、翘曲、外观的测试，所得结果列于下表1中。
实施例2：
本实施例的半芳香共聚尼龙复合材料的配比与实施例1基本相同，制备的操作步骤及工艺参数条件也与实施例1基本相同，其区别在于本实施例中选用的半芳香共聚尼龙树脂为PA6T/66，其熔点为271℃，相对粘度为2.12。本实施例复合材料的各项性能指标请见下表1。
本实施例中半芳香共聚尼龙树脂为PA6T/66的合成方法包括以下步骤：将对苯二甲酸(824g)、1,6-己二胺(580g)、尼龙66盐(2600g)以及润滑剂P12(12g)，去离子水(1300g)加入到10L的高温高压反应釜中，用高纯氮置换出釜内空气，先后三次，并保留氮气压力0.15MPa；开启搅拌，在1.5小时内，升高温度至210℃，此时反应釜压力为1.8MPa，维持 此压力1小时；打开放气阀并缓慢放气，釜内温度升至285℃～290℃，保持20min，出料，得到半芳香共聚尼龙树脂PA6T/66。
实施例3：
本实施例的半芳香共聚尼龙复合材料的配比与实施例1基本相同，制备的操作步骤及工艺参数条件也与实施例1基本相同，其区别在于本实施例中选用的半芳香共聚尼龙树脂为PA6T/66/6，合成工艺同实施例1，合成单体为对苯二甲酸、己二胺、尼龙66盐、己内酰胺，润滑剂P12为合成单体的0.3％，其熔点为270℃，相对粘度为2.11。本实施例复合材料的各项性能指标请见下表1。
实施例4：
本实施例的半芳香共聚尼龙复合材料的配比与实施例1基本相同，制备的操作步骤及工艺参数条件也与实施例1基本相同，其区别在于本实施例中选用的半芳香共聚尼龙树脂为PA6T/6I/6，合成工艺同实施例1，合成单体为对苯二甲酸、己二胺、尼龙66盐、己内酰胺，润滑剂P12为合成单体的0.3％，其熔点为273℃，相对粘度为2.13。本实施例复合材料的各项性能指标请见下表1。
实施例5：
本实施例的半芳香共聚尼龙复合材料的配比与实施例1基本相同，制备的操作步骤及工艺参数条件也与实施例1基本相同，其区别在于本实施例中选用的半芳香共聚尼龙树脂为PA10T/6，合成工艺同实施例1，合成单体为对苯二甲酸、己二胺、尼龙66盐、己内酰胺，润滑剂P12为合成单体的0.3％，本实施例复合材料的各项性能指标请见下表1。
表1：各实施例产品的性能检测参数
对比实施例6：
本实施例的半芳香共聚尼龙复合材料的主要成分及配比与实施例1基本相同，其区别在于本实施例中选用的半芳香共聚尼龙树脂为PA6T/6，其熔点为295℃，相对粘度为2.1；另外，本实施例产品制备的操作步骤及工艺参数条件也与实施例1基本相同，其区别仅在于：双螺杆挤出机的温度控制在280℃～315℃，具体1～9区温度依次为：280℃、290℃、300℃、305℃、310℃、315℃、305℃、300℃、300℃，机头温度为305℃。本实施例复合材料的各项性能指标请见下表2。
对比实施例7：
本实施例的半芳香共聚尼龙复合材料的主要成分及配比与实施例1基本相同，制备的操作步骤及工艺参数条件也与实施例1基本相同，其区别仅在于：本实施例选用的半芳香共聚尼龙树脂PA6T/6的相对粘度为2.7，本实施例复合材料的各项性能指标请见下表2。
对比实施例8：
本实施例的半芳香共聚尼龙复合材料的主要成分及配比与实施例1基本相同，制备的操作步骤及工艺参数条件也与实施例1基本相同，其区别仅在于：本实施例选用的玻璃纤维为普通圆形截面的玻璃纤维，本实施例复合材料的各项性能指标请见下表2。
对比实施例9：
本实施例的半芳香共聚尼龙复合材料的主要成分及配比与实施例1基本相同，制备的操作步骤及工艺参数条件也与实施例1基本相同，其区别仅在于：本实施例中合成半芳香共聚尼龙时未添加润滑剂，本实施例复合材料的各项性能指标请见下表2。
对比实施例10：
半芳香共聚尼龙树脂48.75份；
玻璃纤维 40份；
色母粒 1份；
复合阻燃剂 10.25份
本实施例的半芳香共聚尼龙树脂同实施例1，本实施例的半芳香共聚尼龙复合材料制备的操作步骤及工艺参数条件也与实施例1基本相同，其区别在于：本实施例中未添加导热填料，半芳香尼龙树脂增加至48.75份，本实施例复合材料的各项性能指标请见下表2。
表2：对比例中各产品的性能测试结果
经过上述表1和表2的对比可知，半芳香共聚尼龙的熔点过高或相对粘度过高，复合材料的流动性变差且有浮纤现象；选用圆形玻璃纤维，得到的复合材料翘曲明显且有浮纤；聚合时未加润滑剂，复合材料的流动性变差且有少量浮纤；未加导热材料，复合材料的导热系数降低。最佳工艺参数如下：加0.3％的润滑剂制备半芳香共聚尼龙，且控制其熔点在270℃～275℃、相对粘度范围在2.0～2.2，40％扁平玻纤，15％导热填料，10％阻燃剂。可制备高流动、高强、低翘曲、导热、阻燃等特性的半芳香共聚尼龙复合材料。
以上实施例中，各性能参数的测试方法及标准如下：
1.相对粘度[η]
将测试的半芳香共聚尼龙树脂溶解于浓硫酸中，得到浓度为1g/dl，在25℃下测量溶液的相对粘度ηr：
ηr＝t1/t0；
其中t0表示溶剂流出的时间(s)，t1表示样品溶液流出的时间(s)，ηr等于溶液与溶剂流出时间的比值。
2.熔点
使用梅特勒-托利多DSC1仪器测定试样的熔点，氮气气氛下，从室温以10℃/分升温至 330℃，保持5min，然后以10℃/分的速度冷却时室温，再以10℃/分的速度升温至330℃，此时的吸热峰温度为聚合物熔点。
3.力学性能
制备的复合材料注塑测试样条，根据标准GB/T1040.2-2006测试拉伸强度，根据标准GB/T9341-2008测试弯曲强度和弯曲模量，根据标准GB/T1043.1-2008测试简支梁冲击强度。
4.流动性
根据标准GB/T3682-2000测试熔融指数，测试温度高于树脂熔点30℃，加载负荷为2.16kg。
5.导电系数
根据标准ASTM D5470测试导电系数。
6.阻燃性
根据标准UL94：2014使用1.6mm厚的样条测试，试样在23℃、50％相对湿度下调节96小时后进行测试。
7.翘曲
将尺寸为100mm×100mm×1mm的注塑板材试样放置在平台上，用宽度为50mm，重2kg的铁板压住试样的一侧，从另一侧用塞尺测量试样翘曲的高度。
8.外观
注塑5mm×5mm×1mm的试样，通过电镜观察试样表面的浮纤情况。