苯嗪草酮的生产方法与流程

本发明涉及一种除草剂的制备方法，具体涉及一种苯嗪草酮的制备方法。

背景技术：

苯嗪草酮(metamitron)的化学名称为4—氨基-3-甲基-6-苯基—1，2，4—三嗪—5(4H)—酮。它是拜耳公司在1975年开发的一种低毒、低残留的除草剂，属三嗪酮类选择性芽前除草剂，主要通过植物根部吸收，再输送到叶子内，通过抑制光合作用的希尔反应而起到杀草作用。可防除单、双子叶杂草，是一种应用于防除甜菜田禾本科和阔叶杂草的除草剂，主要用于旱地作物，如玉米、甜菜等作物的田间除草，还可以防治黎龙葵、繁缕、野芝麻、早熟禾等多种杂草。目前合成苯嗪草酮的主要路线如下：先由苯甲酰甲酸甲酯与乙酰肼反应得到2—乙酰肼基苯甲酰甲酸甲酯，然后由2—乙酰肼基苯甲酰甲酸甲酯与水合肼反应得到2—乙酰肼腙-2-苯基—乙酰肼，最后由2—乙酰肼腙-2-苯基—乙酰肼经脱水环化反应得到苯嗪草酮。对于该路线中的最后一步，也即2—乙酰肼腙-2-苯基—乙酰肼的脱水环化反应，现有技术公开了以下几种方法：《农药》2007年3月第46卷第3期公开的方法是：取2—乙酰肼腙-2-苯基—乙酰肼18.2g(0.082m01)加入正丁醇100mL、无水乙酸钠7g(0.085m01)，升温回流16h。减压蒸出正丁醇95mL(回收率95％)。加水50mL，加热至60℃，搅拌0.5h，冷却至室温，过滤。50mL水洗涤、烘干得苯嗪草酮14.8g(0.072m01)，含量为98％，收率为87.0％。《化工中间体》2010年第04期第50页公开的方法是：在装有温度计和搅拌器的三口烧瓶中称取2—乙酰肼腙-2-苯基—乙酰肼58.8g(0.289m01)，加入正丁醇325mL，无水乙酸钠20.4g(0.30m01)，升温回流15—16h。减压蒸出正丁醇。加水156mL，加热至65℃，搅拌0.5h，冷却至室温，过滤。加入乙酸乙酯，分出水相，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸 出乙酸乙酯，得到苯嗪草酮52.2g(0.255m01)，含量为98.6％，收率为朋.1％。上述两种方法的不足均在于：(1)收率较低，不到90％。(2)吸水剂的用量较大(吸水剂过量)，增加成本。中国专利文献CNl02952089公开的方法是：在装有温度计和回流冷凝管的500mL反应瓶中加入44g的2—乙酰肼腙-2-苯基—乙酰肼(0.2m01)、200mL的乙醇、14，4g的无水苯甲酸钠(0.1m01)以及2g的相转移催化剂四丁基溴化铵，升温至回流(回流温度在80℃)进行脱水环化反应6h，经后处理得到38.4g的苯嗪草酮，纯度为98％，收率为95％。该方法通过加入相转移催化剂以及选择无水苯甲酸钠作为吸水剂，从而既降低了吸水剂的用量，又减少了反应时间，还提高了收率。该方法的不足在于：相转移催化剂的价格较高，而且苯甲酸钠相对于乙酸钠价格也较高，从而导致生产成本较高。

技术实现要素：

本发明的发明目的是：提供一种最节能和最环保的生产工艺来生产苯嗪草酮的生产方法。

一种苯嗪草酮的生产方法，其特征在于：包括以下步骤；

第一步：苯甲酰氰在H2SO4条件下水解，再醇化成酯；

第二步：水合肼与醋酸甲酯反应生成生成乙酰水合肼；

第三步：苯甲酰甲酸甲酯与乙酰水合肼反应，在H₂SO₄条件下，生成水合肼酯；

第四步：水合肼酯混悬液与水合肼反应，酰基再次肼化，生成苯甲酰肼，副产甲醇和水；

第五步：苯甲酰肼在丁醇溶剂，催化剂条件下，蒸馏，回流，脱水，环化，结晶生成苯嗪草酮。

1、水解、酯化

常温下，向水解釜中泵入计量好的水，投入称重好的苯甲酰氰搅拌混合，搅拌条件下由计量罐中向釜内缓慢滴加浓硫酸，釜夹套通冷却水控制釜内温度不超过40℃，滴加完毕后搅拌反应2h，再向釜中放入计量好的盐酸(少量)搅拌，控制在45℃条件下，开始由计量罐向釜中滴加甲醇，滴加完毕后，夹套升温60℃ 保温反应4h；反应结束，夹套冷却至常温，向釜内放入一定量的三氯乙烯搅拌进行萃取，静置分层，放出下层水相至收集罐，上层有机相转入有机相接受罐，再将水相放入水解釜中加入一定量的三氯乙烯搅拌进行二次萃取，放出下层水相收集回水解工序使用，合并有机相至有机相接受罐。

将有机相转入蒸馏釜中搅拌，夹套升温至80℃进行常压蒸馏，脱出的三氯乙烯收集用萃取工序使用，蒸馏结束后，夹套冷却至常温，得到油状液体(苯甲酰甲酸甲酯、MBF)放入MBF收集罐中备用。

2、乙酰化

常温下，将计量好的乙酸甲酯泵入乙酰化釜中，开启搅拌，由计量罐中向釜内缓慢滴加水合肼，夹套通冷却水控温在50℃回流反应8h，反应结束后，继续升温至60℃，常压脱出低沸有机物(过量的乙酸甲酯及产生的甲醇)收集放入接受罐待处理，运用萃取蒸馏，下面有介绍。回收完毕后夹套继续升温至70℃，开启真空至-0.09MPa进行减压脱水，脱出的水送废水处理，待水基本脱尽时，停止加热并补充氮气破真空，待釜内温度降至40℃以下，放入一定量的甲醇搅拌溶解，得到的乙酰肼(AHP)甲醇液。

3、缩合、肼解

常温下，将第一步得到MBF泵入计量罐中，再向计量罐中泵入一定量的甲醇混合，配制好的MBF的甲醇液备用。

将上步得到的AHP甲醇液转入缩合釜，放入少量的催化剂浓硫酸搅拌混合，开始向釜内滴加配制好的MBF的甲醇液进行反应，夹套升温保持65℃回流8h；反应结束后，釜夹套通冷冻降至常温下，继续搅拌，并通过计量罐向釜内滴加水合肼，夹套降温控制釜内温度不超过25℃，滴加过程釜内持续有结晶(2-乙酰肼基苯甲酰甲酸甲酯、HHP)析出，滴加完毕后，料液放入密闭式离心机中离心分离，得到的滤饼转入下一工序；离心母液收集后泵入甲醇回收釜中，加入少量的双氧水搅拌(破坏可能残留的水合肼)，夹套通蒸汽升温至65℃，常压蒸馏脱出 甲醇，经冷凝收集后灌桶作为副产品外售，蒸馏结束后，残留的水相送废水处理。

4、环合

常温下，向环合釜中泵入计量好的丁醇，投入少量的催化剂搅拌，再将上一步的滤饼称重后投入釜中，夹套通蒸汽升温至132℃，回流分水反应8h；反应结束后，夹套通冷却水降温至常温下结晶，料液放入密闭式离心机中离心分离，滤饼清出送耙式干燥器中干燥(60℃)，包装得到成品苯嗪草酮；干燥过程的废气经冷凝收集的凝液并入离心母液，不凝气进入废气处理系统处理；收集到的离心母液套用回环合工序，待套用10批次后，将母液放入丁醇蒸馏釜中进行常压蒸馏，脱出的溶剂丁醇套用，蒸馏结束后，待冷却降温后将残液(主要含有HHP、苯嗪草酮)收集回环合工序使用。

有机物(过量的乙酸甲酯及产生的甲醇)收集待处理(釜蒸馏)

可以用萃取蒸馏法，分离醋酸甲酯和甲醇混合物，以水作为溶剂

溶剂与原料液比：1：1

1、三氯化磷水解

常温下，向水解釜内放入一定量的水，搅拌的条件下向釜内滴加计量好的三氯化磷，控制滴加速度使得釜内温度不超过45℃，维持釜内负压-0.03MPa，将产生的氯化氢气体通过管道抽入至酸化工序使用(若酸化装收器用水吸收成31％的盐酸，供企业自用，尾气则由碱吸收处理)，滴加结束后，制得亚磷酸、盐酸溶液备用。

2、碱解、酸化

常温下，向碱解釜中泵入计量好的液碱、水，夹套通蒸汽升温至置未运行或不需使用，产生的氯化氢经冷凝器进入两级盐酸降膜式吸60℃，釜内维持-0.03MPa的负压条件，分批次向釜中投加入定量的亚氨基二乙腈，控制加入时间在3h，釜内搅拌进行碱解反应，通过管道将尾气接至吸收系统进行循环吸收，制得的16％氨水作为副产品外售；待无氨气放出，夹套通蒸汽至80℃，减压 -0.09MPa进行真空脱水，脱出的水作为吸收用水。

脱水完毕，趁热将物料放入酸化釜中搅拌，通过管道向液面下通入三氯化磷水解产生的氯化氢，通入过程夹套通冷冻水控温不超过90℃；待酸化接近终点(PH＝2)，停止通入氯化氢，使用盐酸滴加继续酸化。酸化结束后，趁热向酸化釜中加入少量的活性炭搅拌脱色，脱色后的料液经板框压滤机进行压滤，滤饼(废活性炭)定期清理作废渣处理，滤液放入结晶釜中进行冷却结晶，料液放入抽滤器中抽滤分离，滤饼为亚氨基二乙酸转入下一工序，滤液收集后转入浓缩釜中，在80℃、-0.09MPa的条件下进行浓缩脱水，浓缩结束后，夹套通冷却水降温至常温下结晶，料液再进行抽滤，得到滤饼氯化钠作为副产品外售，滤液回酸化工序套用。

3、缩合

常温下，将计量好的亚磷酸、盐酸溶液泵入缩合釜，再投入称重好的亚氨基二乙酸搅拌，夹套通蒸汽升温至100℃进行浓缩脱水，待浓缩至一定量后，继续升温至110℃，开始向釜内滴加甲醛，控制滴加时间在6h，滴加完毕后保持110℃回流反应2h；反应结束后，夹套冷却至80℃，将物料放入结晶釜，在结晶釜内继续冷却至常温下结晶，料液放入压滤器中进行压滤，滤饼双甘膦转入下一工序，滤液收集回水解釜中套用。

4、氧化

常温下，向氧化釜中放入计量好的水，投入称重好的双甘膦及少量催化剂活性炭搅拌混合，夹套升温至60℃，开始向釜内滴加双氧水，控制滴加时间6h，温度不超过70℃；反应结束后，趁热进行过滤，滤出活性炭送固废处理，滤液收集后送入浓缩釜中进行常压浓缩脱水，脱出的水收集回氧化工序使用，浓缩结束后，夹套通冷却水降温至常温下结晶，料液再放入密闭式离心机中离心分离，离心母液回下一批次浓缩工序使用，滤饼送入干燥机中60℃下烘干，得到的成 品包装入库，干燥、包装过程产生的粉尘由集尘器收集送固废处理。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

图2为具体实施方式的工艺示意图。

具体实施方式

1、水解、酯化

常温下，向水解釜中泵入计量好的水，投入称重好的苯甲酰氰搅拌混合，搅拌条件下由计量罐中向釜内缓慢滴加浓硫酸，釜夹套通冷却水控制釜内温度不超过40℃，滴加完毕后搅拌反应2h，再向釜中放入计量好的盐酸(少量)搅拌，控制在45℃条件下，开始由计量罐向釜中滴加甲醇，滴加完毕后，夹套升温60℃保温反应4h；反应结束，夹套冷却至常温，向釜内放入一定量的三氯乙烯搅拌进行萃取，静置分层，放出下层水相至收集罐，上层有机相转入有机相接受罐，再将水相放入水解釜中加入一定量的三氯乙烯搅拌进行二次萃取，放出下层水相收集回水解工序使用，合并有机相至有机相接受罐。

将有机相转入蒸馏釜中搅拌，夹套升温至80℃进行常压蒸馏，脱出的三氯乙烯收集用萃取工序使用，蒸馏结束后，夹套冷却至常温，得到油状液体(苯甲酰甲酸甲酯、MBF)放入MBF收集罐中备用。

2、乙酰化

常温下，将计量好的乙酸甲酯泵入乙酰化釜中，开启搅拌，由计量罐中向釜内缓慢滴加水合肼，夹套通冷却水控温在50℃回流反应8h，反应结束后，继续升温至60℃，常压脱出低沸有机物(过量的乙酸甲酯及产生的甲醇)收集放入接受罐待处理，运用萃取蒸馏，下面有介绍。回收完毕后夹套继续升温至70℃，开启真空至-0.09MPa进行减压脱水，脱出的水送废水处理，待水基本脱尽时，停止加热并补充氮气破真空，待釜内温度降至40℃以下，放入一定量的甲醇搅拌溶解，得到的乙酰肼(AHP)甲醇液。

3、缩合、肼解

常温下，将第一步得到MBF泵入计量罐中，再向计量罐中泵入一定量的甲醇混合，配制好的MBF的甲醇液备用。

将上步得到的AHP甲醇液转入缩合釜，放入少量的催化剂浓硫酸搅拌混合，开始向釜内滴加配制好的MBF的甲醇液进行反应，夹套升温保持65℃回流8h；反应结束后，釜夹套通冷冻降至常温下，继续搅拌，并通过计量罐向釜内滴加水合肼，夹套降温控制釜内温度不超过25℃，滴加过程釜内持续有结晶(2-乙酰肼基苯甲酰甲酸甲酯、HHP)析出，滴加完毕后，料液放入密闭式离心机中离心分离，得到的滤饼转入下一工序；离心母液收集后泵入甲醇回收釜中，加入少量的双氧水搅拌(破坏可能残留的水合肼)，夹套通蒸汽升温至65℃，常压蒸馏脱出甲醇，经冷凝收集后灌桶作为副产品外售，蒸馏结束后，残留的水相送废水处理。

4、环合

常温下，向环合釜中泵入计量好的丁醇，投入少量的催化剂搅拌，再将上一步的滤饼称重后投入釜中，夹套通蒸汽升温至132℃，回流分水反应8h；反应结束后，夹套通冷却水降温至常温下结晶，料液放入密闭式离心机中离心分离，滤饼清出送耙式干燥器中干燥(60℃)，包装得到成品苯嗪草酮；干燥过程的废气经冷凝收集的凝液并入离心母液，不凝气进入废气处理系统处理；收集到的离心母液套用回环合工序，待套用10批次后，将母液放入丁醇蒸馏釜中进行常压蒸馏，脱出的溶剂丁醇套用，蒸馏结束后，待冷却降温后将残液(主要含有HHP、苯嗪草酮)收集回环合工序使用。

有机物(过量的乙酸甲酯及产生的甲醇)收集待处理(釜蒸馏)

可以用萃取蒸馏法，分离醋酸甲酯和甲醇混合物，以水作为溶剂溶剂与原料液比：1：1。