核壳氧化锌粉末的酸式制备方法与流程

本发明涉及一种氧化锌制备方法，特别是涉及一种核壳氧化锌粉末的酸式制备方法。

背景技术：

线形高分子的性能通常较差，但在经过交联形成三维网状结构之后，能进一步地提高整体的强度、弹性、耐磨性、抗腐蚀性等物理性质，因此交联已成了对线形高分子进行改性的重要方式。最早发现能将线形高分子进行交联的交联剂是硫磺，因此交联也得名为「硫化」，一般需经过硫化的橡胶种类包含天然橡胶、丁苯橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、丁腈胶等。随着技术的演进，已发现在硫化的进行中除了添加必要的交联剂之外，还能添加其他助剂来帮助硫化的进行，此类助剂就包含了氧化锌。氧化锌是一种白色或浅黄色粉末，不溶于水，能溶于强酸和强碱，现已广泛用于橡胶硫化工业中。

在制造氧化锌时，所产生的废水会含有锌，会造成环境污染，并影响水生生物的幼体，如果在制程中能减少所需的锌，便能有效降低废水中的锌含量，避免前述问题的发生。只是在减少锌使用量的同时，会降低氧化锌的锌含量，当此种氧化锌用于橡胶硫化，会使其硫化程度不足，进而影响橡胶整体的物性表现。

针对前述问题，已有相关技术方案提出，以专利CN103818945A为例，其公开一种核壳结构的氧化锌，采用硫酸锌为反应物，并加入氧化镁及硅微粉作为活性剂搅拌20分钟，而后加入碳酸钠沉淀锌离子，并控制pH值于7～9。此种核壳结构的氧化锌呈颗粒状，且粒径约为60nm，通过将部分的氧化锌以氧化镁及硅微粉取代，能降低锌的使用，在等量试验下橡胶物性表现几乎相同，可以做为现有氧化锌的替代品。

此种氧化锌虽然能降低制程中锌的使用，并维持橡胶硫化的程度，但却无法提升橡胶的物性，所以依然有改进的空间。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种能提高硫化橡胶的抗拉强度、延伸率的核壳氧化锌粉末的酸式制备方法。

本发明的核壳氧化锌粉末的酸式制备方法，包含以下步骤：(1)提供碱液，将该碱液与含钙化合物混合，获得碱混合物；(2)提供硫酸锌溶液，混合该硫酸锌溶液与该碱混合物，获得pH值接近7的沉淀液；(3)将该沉淀液除水，获得中间产物；及(4)煅烧该中间产物，获得该核壳氧化锌粉末。

当该沉淀液的pH值高于7.5时会提高氢氧化锌的比例，粘滞性较高，较不易过滤，影响到后续的制程，而当pH值低于6.8时，会使含钙化合物遇酸分解，并与硫酸根形成硫酸钙。硫酸钙会让橡胶产生白点，因此在制程中尽量避免其生成。因此，较佳地，该沉淀液的pH值介于6.8至7.5，更佳地，该沉淀液的pH值介于7至7.1。

该中间产物所含的Zn/Ca的重量比值超出7/3时，造成壳层的片状氧化锌过大，反而造成极性增显，降低分散性。当该中间产物的Zn/Ca的重量比值低于2/8，在制备时，该混合物会有难以搅拌的问题，有操作上的困难。因此较佳地，该中间产物所含的Zn/Ca的重量比值为不大于7/3。更佳地，Zn/Ca的重量比值介于2/8至7/3。

较佳地，该步骤(1)的含钙化合物为碳酸钙。更佳地，碳酸钙来源天然矿石。天然矿石选自蒙脱土、高岭土、硅藻土或大理石粉末。最佳地选自大理石粉末。

较佳地，该步骤(4)的煅烧温度为350℃，并且持温至少40分钟，即能将碳酸锌煅烧成氧化锌。更佳地，持温煅烧为40至120分钟。

该核壳氧化锌粉末由多个粒径介于2-15μm的基本粒子所构成，每一个基本粒子的表面由数个概呈片状的氧化锌所构成。较佳地，所述基本粒子的平均粒径介于4-8μm。

本发明的有益效果在于：通过本发明制得的核壳氧化锌粉末能作为橡胶硫化时的助剂。因核壳氧化锌的表面呈片状结构，所以能提供足够的反应面积，并降低基本粒子间的极性而降低团聚的情形，提升在橡胶中的分散性及加工性，使橡胶具有更高的抗拉强度及延伸率，且保有良好的硫变数据。

附图说明

本发明的其他的特征及功效，将于参照图式的实施方式中清楚地呈现，其中：

图1是一扫描式电子显微镜照片，说明本发明实施例1的Zn/Ca重量比值为3/7的核壳氧化锌；

图2是一扫描式电子显微镜照片，说明本发明实施例2的Zn/Ca重量比值为1/1的核壳氧化锌；

图3是一扫描式电子显微镜照片，说明本发明实施例3的Zn/Ca重量比值为7/3的核壳氧化锌；

图4是一扫描式电子显微镜照片，说明该实施例2核壳氧化锌的表面；

图5是一扫描式电子显微镜照片，说明比较例的法国法氧化锌。

具体实施方式

[实施例1]酸式制备方法

本实施例是以含钙化合物的表面作为模板，使碳酸锌在含钙化合物上缓慢长晶，最后再将其煅烧成为氧化锌包覆氧化钙的核壳氧化锌。在本实施例中，含钙化合物为碳酸钙，且碳酸钙的来源为天然矿石，天然矿石选自蒙脱土、高岭土、硅藻土或大理石粉末。本制备方法包含以下步骤：

步骤一：取氢氧化钠溶液(重量百分浓度45wt％)及碳酸钠(工业用纯碱，纯度99.7wt％)，以重量1:1方式混和调配成混合碱溶液。取前述混合碱溶液450g置入一个容积为1L的烧杯中，并加入粒径小于0.5μm的大理石粉末201.3g，获得碱混合物。

步骤二：取特定量的金属工业所余留的含锌废料，加入浓度为40wt％硫酸水溶液将含锌原料的锌溶出，再去除杂质，获得锌离子浓度为9wt％的硫酸锌溶液。取该硫酸锌溶液500g，缓慢将该硫酸锌溶液加入该碱混合物，将所述混合，获得pH值介于7至7.1的沉淀液。

步骤三：将该沉淀液过滤滤除水并获得沉淀物，再以3L的水量洗涤该沉淀物，后以烘箱100℃烘烤4小时干燥，获得中间产物。该中间产物即为被碳酸锌包覆的大理石粉末。其中，该中间产物的Zn/Ca的重量比值为3/7。

步骤四：以350℃并且维持温度40分钟煅烧该中间产物，使碳酸锌分解形成氧化锌，获得核壳氧化锌粉末。本实施例核壳氧化锌粉末的化学特性及物理特性已列于表1。

表1

[实施例2]

本实施例的步骤大致与实施例1相同，差异在于该碱混合物中含有86.3g的碳酸钙，且该中间产物的Zn/Ca重量比值为1/1。

[实施例3]

本实施例的步骤大致与实施例1相同，差异在于该碱混合物中含有37.0g的碳酸钙，且该中间产物的Zn/Ca重量比值为7/3。

通过本方法所制备的核壳氧化锌粉末，由粒径分析仪观测，系包含多个平均粒径范围为2-15μm的基本粒子，其粒径小于市售湿式法、直接法或间接法制成的氧化锌(粒径多为10μm以上)，因此有较高的反应活性。

通过本方法所制备的核壳氧化锌粉末，每一个基本粒子的表面由数个概呈片状的氧化锌所构成。参阅图1至3，由扫描式电子显微镜照片可见，Zn/Ca重量比值为7/3的核壳氧化锌，其表面明显呈现片状结构，而当Zn/Ca重量比值改变为1/1及3/7时，片状结构并不明显，但采用较高倍率观察，仍能见细鳞般的片状结构(见图4)。片状结构的氧化锌壳层能降低基本粒子间的极性，并降低团聚的情形。

[比较例1]法国法

将锌渣置于石墨坩锅内，并于超过1000℃的高温下加热锌渣，产生锌蒸汽，随后鼓入空气，将锌蒸气氧化生成氧化锌，并于其后通入冷却管，收集获得粒径介于0.1-10μm的氧化锌颗粒。

参阅图4，通过现有的法国法制成的氧化锌，呈粒状粉体，且明显有团聚的情形，因此其分散性显然劣于本发明的核壳氧化锌。

NR橡胶测试

[应用例1]

取NR橡胶(Natural rubber，天然橡胶，即：聚异戊二烯)，以NR橡胶100PHR为计，加入0.5至3PHR的交联剂、0.5至3PHR的硫化促进剂，以及5PHR的实施例1核壳氧化锌粉末，经由有转子流变仪(厂牌：EKTRON TEK；型号EKT-2000)测试其硫变数据，再以拉力试验机(厂牌：EKTRON TEK；型号：TS-2000)测试硫化后NR橡胶的物性。交联剂采用现有配方，一般选自硫磺或过氧化物，而促进剂也采用现有配方，在此不予赘述。

有关NR橡胶物性及硫化数据的相关测试，是分别依ASTM D2240规定的方法测试硫化橡胶的萧氏硬度依ASTM D412规定的方法测试硫化橡胶的抗拉强度(kg/cm²)及延伸率(％)，依ASTM D624规定的方法测试硫化橡胶的撕裂强度(kg/cm)，依ASTM D2084规定的方法测试硫化橡胶的TS2/TC90(s)及ML/MH(N·m)。测试结果已列于表2。

[对照例1]

以NR橡胶100PHR为计，加入0.5至3PHR的交联剂、0.5至3PHR的硫化促进剂，以及5PHR的比较例氧化锌后，测试其硫变数据及NR橡胶的物性。测试方式与该应用例1相同，测试结果已列于表2。

表2

关于NR橡胶的物性表现，应用例1的抗拉强度为97kg/cm²，较对照例1的88kg/cm²高出了9kg/cm²；应用例1的延伸率为444％，较对照例1的399％高出了45％，因此，添加本发明的核壳氧化锌粉末，提高了NR橡胶的抗拉强度及延伸率，物性表现优于法国法的氧化锌。

关于硫变数据，TS2用于表征橡胶开始硫化的起始时间，TC90主要用来表征硫化程度至90％所需的时间。本应用例1的TS2/TC90(s)为68/94，相较对照例1(TS2/TC90(s)为65/100)，其TS2略增3秒，而TC90减少6秒；ML是硫化曲线上的最低点，表征橡胶的流动性，本应用例1的ML为11.23N·m，相较对照例1(ML为11.93N·m)，其ML略减0.7N·m；因此，本发明的核壳氧化锌使NR橡胶保有良好的硫变数据，且整体而言并不影响硫化时的操作，仍具有优良的操作特性。

氧化锌反应时的活性及其分散性会影响橡胶的物性表现以及硫变数据。本发明核壳氧化锌粉末的表面呈片状结构，能提供足够的反应面积，并降低核壳氧化锌的极性，进而降低团聚的情形，提升在硫化橡胶中的分散性及加工性，且在硫化的过程中，能让交联良好并平 均地分布，因此能提高NR橡胶的抗拉强度及延伸率，并保有良好的硫变数据。

综上所述，本发明所制成的核壳氧化锌其表面呈片状结构，因此能提供足够的反应面积，并降低团聚的情形，使橡胶具有更高的抗拉强度及延伸率，且保有良好的硫变数据，所以确实能达成本发明的目的。

以上所述者，仅为本发明的实施例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，即凡依本发明权利要求书及说明书内容所作的简单的等效变化与修饰，皆仍属本发明的范围。