一种甲基叔丁基醚脱硫剂及其使用方法与流程

本发明涉及一种甲基叔丁基醚脱硫过程的脱硫剂，更具体的是涉及一种萃取、络合和反应方法脱除甲基叔丁基醚中硫化物的液体脱硫剂。

背景技术：

目前国内汽油普遍添加甲基叔丁基醚以期提高汽油的辛烷值。但环保新规要求汽油达到国IV或国V标准，即其含硫量小于50mg/kg或10mg/kg。目前国内甲基叔丁基醚的主要生产工艺是混合C4和甲醇在阳离子交换树脂作为催化剂的催化蒸馏塔中醚化和分离。甲基叔丁基醚产品中通常含有50-200mg/kg硫化物，部分厂家生产的甲基叔丁基醚中有时含有高达2000mg/kg的硫化物，因此甲基叔丁基醚必须脱硫方能作为理想的调和组分。

CN102491882提供了一种低含硫甲基叔丁基醚的生产方法，通过含硫甲基叔丁基醚再精馏且在精馏前的加热汽化时加入萃取抽硫溶剂，其萃取抽硫溶剂选自重整汽油、催化加氢重汽油、溶剂油、煤油、柴油、芳烃、重芳烃、丁醇、辛醇、糠醛或环丁砜中的一种或多种。

CN104370707采用在催化蒸馏生产甲基叔丁基醚的蒸馏分离中和/或蒸馏分离前加入硫富集剂，且控制蒸馏条件使得甲醇和混合C4从塔顶采出，被硫富集剂吸收后的硫化物和未被硫富集剂吸收的硫化物从塔底采出，含有甲基叔丁基醚的物流从侧线采出。其硫富集剂为环烷基铅、环烷基锌、环烷基铜、环烷基镍、环烷基钙、磺化酞菁钴、聚酞菁钴、磺化酞菁镍、聚酞菁镍、氯化铜、溴化铜、碘化铜、氯化钻、硫化钴、硝酸银、氯化钯、碘化钯、硫酸钯、草酸钯、硫酸亚铁和醋酸锌中的一种或多种，溶剂为初馏点在110℃以上的烃液、沸点在110℃以上的有机含氧化合物和初馏点在110℃以上的油品的一种或多种，优选为烷烃、芳烃、有机醛、有机醚、有机酯、有机醇、有机酚、重汽油、煤油、柴油和润滑油中的一种或多种，特别优选为沸点为在140℃以上的煤油、沸点为在140℃以上的柴油和沸点为在140℃以上的脂肪酸甘油酯中的一种或多种。

技术实现要素：

本发明提供了一种脱硫效果好、使用方便简单的甲基叔丁基醚液体脱硫剂和使用方法。

本发明的甲基叔丁基醚的脱硫剂，其组成为：1-100％酚类物质和0-99％其它含氧有机化合物、含硫化合物、含氮化合物中的一种或多种。

所述的酚类物质优选一元酚、二元酚、三元酚、酚醛树脂、丹宁、酚油中的一种或多种，更优选为苯酚、萘酚和蒽酚化合物中的一种或多种，优选苯酚、萘酚、蒽酚、单取代基苯酚、双取代基苯酚、单取代基萘酚、双取代基萘酚、硝基苯酚、硝基萘酚、氯化苯酚、苯二酚、苯三酚、单取代基苯二酚、萘二酚、萘三酚、单取代基萘二酚中的一种或多种。优选的单取代基苯酚为取代基为16碳以下的烃基苯酚，更优选的单取代基苯酚为甲基苯酚、乙基苯酚、丙基苯酚、叔丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、愈创木酚；具体的单取代基苯酚的取代基为间位、邻位或对位。优选的双取代基苯酚为取代基为16碳以下的双烃基苯酚，更优选的的双 取代基苯酚为二甲基苯酚、二乙基苯酚、二丙基苯酚、二叔丁基苯酚、二辛基苯酚、二壬基苯酚、甲基乙基苯酚、甲基丙基苯酚、乙基丙基苯酚、甲基叔丁基苯酚、甲基辛基苯酚、甲基壬基苯酚；优选的单取代基萘酚为甲基萘酚、乙基萘酚、丙基萘酚、叔丁基萘酚、辛基萘酚、壬基萘酚；优选的的双取代基萘酚为二甲基萘酚、二乙基萘酚、二丙基萘酚、二叔丁基萘酚、二辛基萘酚、二壬基萘酚、甲基乙基萘酚、甲基丙基萘酚、乙基丙基萘酚、甲基叔丁基萘酚、甲基辛基萘酚、甲基壬基萘酚。具体的苯二酚为间位、邻位或对位苯二酚；优选的单取代基苯二酚和单取代基萘二酚的取代基为16碳以下烃基。

所述的其它含氧有机化合物为醇、醛、醚、酮、酯、烷基取代呋喃、烷基取代四氢呋喃、羧酸、酸酐、羟基酸中的一种或多种。所述的醇为甘油、10碳以上的醇中的一种或多种；所述的醛为糠醛、10碳以上的醛中的一种或多种；所述的醚为二乙二醇醚、四乙二醇醚、乙二醇单甲醚、二苯醚、聚甲氧基二甲醚，10碳以上的醚中的一种或多种；所述的酮为N-甲基吡咯烷酮、烃基酮中的一种或多种；所述的酯为10碳以上烃基酸甲酯、10碳以上烃基酸乙酯、水杨酸甲酯、水杨酸乙酯、草酸甲酯、草酸乙酯、邻苯二甲酸甲酯、邻苯二甲酸乙酯、对苯二甲酸甲酯、对苯二甲酸乙酯、马来酸甲酯、马来酸乙酯、富马酸甲酯、富马酸乙酯、甘油三酯中的一种或多种；所述的烷基取代呋喃和烷基取代四氢呋喃的烷基碳数为4-12；所述的羧酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸、草酸、马来酸、富马酸、丙二酸、丁二酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、脂肪酸中的一种或多种；所述的酸酐为马来酸酐、富马酸酐、邻苯二甲酸酐、水杨酸酐、苯甲酸酐、对苯二甲酸酐、乳酸酐、柠檬酸酐、酒石酸酐、没食子酸酐中的一种或多种；所述的羟基酸为乳酸、柠檬酸、酒石酸、EDTA、对羟基苯甲酸、羟基丁酸、水杨酸、没食子酸中的一种或多种。

所述的含硫化合物为环丁砜、10碳以上烃基取代噻吩、8碳以上二烷基亚砜、磺酸、磺酸酯、烃基磺酸、烃基磺酸酯、氨基磺酸、氨基磺酸酯、10碳以上硫醚、10碳以上烃基二硫化物、硫酸、硫酸甲酯、硫脲中的一种或多种。具体的烃基磺酸和烃基磺酸酯为烃基为碳数1-25的烃基磺酸和烃基磺酸酯。优选环丁砜、磺酸、磺酸甲酯、磺酸乙酯、苯磺酸、苯磺酸酯、十二烷基磺酸、十二烷基磺酸酯、对甲苯磺酸、对甲苯磺酸酯、氨基磺酸、氨基磺酸酯、硫酸、硫酸甲酯。

所述的含氮化合物为二甲基甲酰胺、烷基醇胺、苯胺、烷基苯胺、二苯胺、烷基取代二苯胺、苯二胺、偶氮二异丁腈、酚胺树脂、尿素、硝酸中的一种或多种，更具体的烷基醇胺和烷基苯胺的烷基碳数为4-10。

所述的脱硫剂与有机溶剂按5-100％∶0-95％的质量比例混合溶解，所述的有机溶剂为沸点为100-500℃之间石油馏分油、芳烃、非离子表面活性剂中的一种或多种，更具体的100-500℃之间石油馏分油为重汽油、航空煤油、柴油、润滑油馏分。

本发明的甲基叔丁基醚脱硫剂的使用方法，包括：将甲基叔丁基醚脱硫剂与甲基叔丁基醚醚化反应前或后含硫物料在5-150℃下接触并通过静态混合器均匀混合，再经蒸馏塔分离出高沸点高含硫组分得到超低硫的甲基叔丁基醚。所述甲基叔丁基醚脱硫剂质量为甲基叔丁基醚反应物料中硫化物质量的0.5-20倍，优选1.0-10倍。

本发明所述的脱硫剂的使用方法之一是在催化蒸馏塔进料换热器之后与甲基叔丁基醚混 合物料混合并通过静态混合器混合均匀后进入催化蒸馏塔；

本发明所述的脱硫剂的使用方法之二是在催化反应器和催化蒸馏塔进料换热器之间的连接管线与甲基叔丁基醚混合物料混合并通过静态混合器混合均匀后进入催化蒸馏塔；

本发明所述的脱硫剂的使用方法之三是在催化反应器之前与甲醇和混合C4混合并通过静态混合器混合均匀后进入催化反应器，然后进入催化蒸馏塔；

本发明所述的脱硫剂的使用方法之四是在催化蒸馏塔之后与含硫甲基叔丁基醚物料混合并通过静态混合器混合均匀后进入脱硫蒸馏塔。

进一步地，本发明所述的脱硫剂在与硫化物反应、络合和萃取之后未反应的部分返回循环使用。

与现有技术相比，本发明的甲基叔丁基醚的脱硫剂的优点在于：

(1) 本发明的脱硫剂具有生产更低硫含量甲基叔丁基醚产品的效果；

(2) 本发明的脱硫剂不含金属元素，有利于含脱硫剂的高沸点高含硫组分后续加氢处理，即不会造成加氢催化剂的中毒；

(3) 本发明的脱硫剂在脱硫过程中只要简单的蒸馏即可将甲基叔丁基醚和硫化物分离。

附图说明

图1-图4为生产甲基叔丁基醚实验装置流程示意图。其中：

1-催化反应器；2-催化蒸馏塔；3-脱硫剂注入泵；4-脱硫剂罐；5-催化蒸馏塔进料换热器；6-脱硫蒸馏塔。

具体实施方式

下面通过一些实例对本发明作进一步的说明，但本发明并不限于下述实例。

实施例1

脱硫剂的组成和加剂量如表1。如图1所示，脱硫剂经脱硫剂罐4通过脱硫剂注入泵3注入到甲基叔丁基醚催化蒸馏塔进料换热器5之后与甲基叔丁基醚混合物料混合并通过静态混合器(图中未显示)混合均匀后进入催化蒸馏塔2，侧线气相抽出甲基叔丁基醚产品，塔底排出高含硫高沸点组分。催化反应器1的反应温度75℃，催化蒸馏塔2的进料温度75℃，侧线甲基叔丁基醚气相抽出温度125℃，塔底温度138℃。实验结果列于表1。

实施例2

脱硫剂的组成和加剂量如表1。如图2所示，脱硫剂经脱硫剂罐4通过脱硫剂注入泵3注入到甲基叔丁基醚催化蒸馏塔进料换热器5之前与甲基叔丁基醚混合物料混合并通过静态混合器(图中未显示)混合均匀后进入催化蒸馏塔2，侧线气相抽出甲基叔丁基醚产品，塔底排出高含硫高沸点组分。催化反应器1的反应温度95℃，催化蒸馏塔2的进料温度75℃，侧线甲基叔丁基醚气相抽出温度130℃，塔底温度140℃。实验结果列于表1。

实施例3

脱硫剂的组成和加剂量如表1。如图3所示，脱硫剂经脱硫剂罐4通过脱硫剂注入泵3在催化反应器1之前注入并与甲醇和混合C4混合并通过静态混合器(图中未显示)混合均匀后进入催化反应器1，然后进入催化蒸馏塔2，侧线气相抽出甲基叔丁基醚产品，塔底排出高含硫高沸点组分。催化反应器1的反应温度75℃，催化蒸馏塔2的进料温度75℃，侧线甲基叔丁基醚气相抽出温度125℃，塔底温度140℃，。实验结果列于表1。

实施例4

脱硫剂的组成和加剂量如表1。如图4所示，脱硫剂经脱硫剂罐4通过脱硫剂注入泵3在催化蒸馏塔2之后注入并与含硫甲基叔丁基醚物料混合并通过静态混合器(图中未显示)混合均匀后进入脱硫蒸馏塔6，脱硫蒸馏塔6塔顶出甲基叔丁基醚产品，脱硫蒸馏塔6塔底排出高含硫高沸点组分。催化反应器1的反应温度75℃，催化蒸馏塔2的进料温度72℃，催化蒸馏塔2的塔底温度132℃，脱硫蒸馏塔6的塔底温度145℃。实验结果列于表1。

实施例5

脱硫剂的组成和加剂量如表1。加剂方式和操作条件同实施例1。实验结果列于表1。

实施例6

脱硫剂的组成和加剂量如表1。加剂方式和操作条件同实施例2。实验结果列于表1。

实施例7

脱硫剂的组成和加剂量如表1。加剂方式和操作条件同实施例3。实验结果列于表1。

实施例8

脱硫剂的组成和加剂量如表1。加剂方式和操作条件同实施例4。实验结果列于表1。

实施例9

脱硫剂的组成和加剂量如表1。加剂方式和操作条件同实施例1。实验结果列于表1。

实施例10

脱硫剂的组成和加剂量如表1。加剂方式和操作条件同实施例2。实验结果列于表1。

实施例11

脱硫剂的组成和加剂量如表1。加剂方式和操作条件同实施例3。实验结果列于表1。

实施例12

脱硫剂的组成和加剂量如表1。加剂方式和操作条件同实施例4。实验结果列于表1。

对比例1

不加脱硫剂，实验装置流程同图4，但没有加剂系统和脱硫蒸馏塔6，催化蒸馏塔2的塔底液相抽出产品甲基叔丁基醚。催化反应器1的反应温度75℃，催化蒸馏塔2的进料温度72℃，催化蒸馏塔2的塔底温度132℃。实验结果列于表1

对比例2

按CN102491882选用糠醛作为脱硫剂。加剂方式和操作条件同实施例4。实验结果列于表1。

对比例3

按CN104370707实施例1，脱硫剂组成：80％航空煤油，15％乙酸仲丁酯，5％环烷酸铜。 加剂方式和操作条件同实施例1。实验结果列于表1。

表1

*——A：在催化蒸馏塔进料换热器之后(图1)；B：在催化蒸馏塔进料换热器之前(图2)；

C：在催化反应器之前(图3)；D：在催化蒸馏塔后进脱硫蒸馏塔之前(图4)。