本发明涉及一种利用硅基超细粉体在气相流化床反应器提高抗冲聚丙烯乙烯含量的方法。
背景技术：
硅基超细粉主要是二氧化硅类，化学结构中形成硅氧四面体，以此为基本结构单元形成各种硅酸盐材料，在自然界中分布广泛。超细粉体二氧化硅是一种无定形或胶体结构(sio2·nh2o)白色无毒细粉状物，粒径在10～100nm，表面富含不同键合的羟基(-oh)，且因缺氧而偏离了稳态的硅氧结构，易吸水成为聚集的细粒。纳米二氧化硅表面有3种硅羟基，一是单生自由硅羟基(isolatedhydroxyl)，对极性物质有很强的吸附力；二是连生缔合硅羟基(couplinghydroxyl)；三是双硅羟基(doubledhydroxyl)。sio2具有一定的活泼性，有较高的表面能，通常需要对超细粉进行表面处理以提高与聚合物基体的相容性。超细二氧化硅粉体表面本身不含电荷、无静电，但其与其它物品(如聚丙烯粉料)相互摩擦后会产生静电效应，带来团聚及流动性问题。硅基超细粉可广泛应用在高新陶瓷产品、阻燃材料、油脂及航天军工等领域，正逐步成为未来太空、海洋、新能源及生物工程开发的重要原料之一。硅基超细粉也可以应用于通用塑料的制备及改性领域，聚合过程中添加过硅基超细粉后，可有效提高烯烃共聚合效率；改性过程中加入硅基超细粉，可提高产品刚性和韧性的平衡性。
现有技术的高乙烯含量抗冲聚丙烯中的乙烯含量多为10wt％以上，为了进一步提高抗冲聚丙烯中的乙烯含量及抗冲击性能，鉴于硅基超细粉具有这么多优点，人们开始考虑在生产过程中添加硅基超细粉。未添加硅基超细粉以前，聚丙烯气相流化床工艺中聚合过程由于颗粒粒径在200～600μm之间，流化床呈稀相流动，相对于密相结构的流化床，颗粒摩擦并产生的静电效应并不十分明显，流化状态较为稳定，料位波动很小，通常的聚合条件下并不考虑对其进行消除静电处理。但如果在流化床反应器里加入硅基超细粉，由于其颗粒微小，与聚丙烯粉料表面产生大量的摩擦，产生静电效应，静电吸附明显，反应器壁的降静电措施不足以消除影响，导致床层密度显著增大，造成料位的剧烈波动，影响判断和操作，必须对静电措施进行消除处理。
因此，通过表面改性解决硅基纳米二氧化硅与聚合物基体相容性并消除其在聚合反应器里易引起静电效应问题是推广其应用的关键步骤。美国专利us5200477介绍了采用经过有机改性的聚二甲基硅烷(om-pdms)包裹白炭黑或硅石粉、滑石粉等，消来除聚合物基体的界面效应并改善流动性，其特点是在有机改性前，对粉体进行煅烧处理(500～800℃)，完全脱除所含水和氧，然后再进行表面改性处理，其使用的惰性细粉的粒径为10～100nm，抱团尺寸为0.1～100μm，细粉比表面积为50～500m2/g，该方法中需要对超细粉进行有机改性，得到的聚合物中乙烯含量只有10wt％；wo88/02379介绍的方法中使用的是0.005％至0.2％的粉状无机物，但其使用温度不超过生产聚烯烃的软化温度，该专利所述，如反应器中粉末无机物用量超过0.2％,不能进一步改善气相聚合的共聚工艺条件，反而对共聚合生产和产品质量带来影响，这种方法中超细粉体的加量比较大，而且使用温度低，在后期的200℃的高温加工中可能存在影响聚合物性能的问题，并且对共聚条件没有好的改善。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种高乙烯含量的抗冲聚丙烯的制备方法，制得的高乙烯含量的抗冲聚丙烯的乙烯含量高、抗冲击性能优良。
技术方案
本发明是基于聚丙烯气相流化床反应器进行，采用硅基超细粉，利用其表面富含羟基及细小颗粒的包裹阻隔特性，经过预处理后加入聚丙烯气相流化床反应器参与聚合过程，达到降低聚丙烯共聚合物颗粒表层粘性、提高流化床流化效果、提高聚丙烯中乙烯含量的目的，并且装置运行的稳定性高。
本发明的具体方案如下：
一种高乙烯含量的抗冲聚丙烯的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用第一液相釜、第二液相釜、第一气相流化床反应器、第二气相流化床反应器依次串联的方法，将丙烯、催化剂加入到第一液相釜内进行反应，往第一液相釜内通入氢气，氢气的通入量占丙烯质量的0～0.0001％，第一液相釜内的温度为60～80℃，压力为2～4mpa；
(2)步骤(1)得到的产物进入第二液相釜继续进行反应，第二液相釜内的温度为60～75℃，压力为2～3mpa；
(3)步骤(2)得到的产物进入第一气相流化床反应器继续进行反应，第一气相流化床反应器的温度为60～80℃，压力为1～2mpa；
(4)步骤(3)得到的产物进入第二气相流化床反应器进行反应，往第二气相流化床反应器内加入预处理后的硅基超细粉，并通入乙烯，得到丙烯聚合物，第二气相流化床反应器内的温度为60～80℃，压力为1～3mpa。硅基超细粉由气相流化床反应器的底部通过循环气携带进入反应器，经导流板和分布板后进入床层，硅基超细粉进入流化床后会增强流化效果，降低床层料位。
进一步，步骤(4)中，所述硅基超细粉的加量占最终聚合产物的0.02～0.20wt％。
进一步，步骤(4)中，所述硅基超细粉选自白炭黑、二氧化硅、粘土中的任意一种，因考虑到超细粉界面效应及与聚丙烯基体的融合性，优选二氧化硅。
进一步地，步骤(4)中，本发明所述硅基超细粉体堆密度为0.05～0.15g/cm3。堆密度过高的话，在试验过程中不易输送，太低的话，说明粒径很小，或者表面静电多，不利于加入反应过程。
进一步，本发明所述超细粉体的粒径为0.01～10μm，比表面积50-500m2/g，优选比表面积为100-300m2/g。如果粒径太大，则要达到包裹聚合物颗粒表面的程度，所要加入的超细粉量太大，影响聚合物性能。而比表面积太大，则超细粉孔隙率大，脱水难度增大，含水量不易控制。
进一步，步骤(4)中，所述预处理后的硅基超细粉是指对硅基超细粉中的水和氧进行脱除，控制羟基含量在3.2±0.2mmol/g。预处理方式为以下两种方式之一，即：一、超细粉体贮槽里通过搅拌流动过程中在贮槽部通入小流量的高温氮气；二、超细粉体贮槽带有蒸汽夹套加热，保持超细粉体温度在110～150℃之间，常温氮气下部进入。这样超细粉体所含微量水和氧被氮气夹带出贮槽，预处理时间根据超细粉体水氧含量确定，本申请中羟基含量控制到3.2±0.2mmol/g，氧含量与水含量同步脱除，无需额外工序。
进一步，步骤(4)中，所述乙烯的加量占气体总摩尔数的38-42mol％。
本发明的有益效果：降低共聚合聚丙烯颗粒表观粘性，减少流化床中热点生成，提高流化床流化效果和装置运行的稳定性；提高聚丙烯中乙烯的共聚合比例，最高可达30wt％；提高聚合物的抗冲击性能。
具体实施方式
本发明中，丙烯聚合反应条件可采用本行业公知的聚合条件，采用第一液相釜、第二液相釜、第一气相流化床反应器、第二气相流化床反应器依次串联的方法，第二气相流化床反应器中，预处理低压氮气为常温，硅基超细粉贮槽蒸汽夹套加热，贮槽温度为125℃，预处理后颗粒羟基含量3.2mmol/g，催化剂颗粒在单个气相流化床反应器平均停留时间为60～90min。
实施例1
将丙烯、催化剂加入到第一液相釜内进行反应，往第一液相釜内通入氢气，氢气的通入量占丙烯质量的0～0.0001％，第一液相釜内的温度为70℃，压力为2mpa；得到的产物进入第二液相釜继续进行反应，第二液相釜内的温度为70℃，压力为2mpa；得到的产物进入第一气相流化床反应器继续进行反应，第一气相釜内的温度为68℃，压力为1.2mpa；得到的产物进入第二气相流化床反应器进行反应，往第二气相流化床反应器内加入二氧化硅(超细粉体加入量占最终聚合产物总量的0.05％。)，并通入乙烯，乙烯的摩尔数占气体总摩尔数的百分含量为38～42％，得到丙烯聚合物，第二气相流化床反应器内的温度为71℃，压力为1.4mpa。
实施例2
将丙烯、催化剂加入到第一液相釜内进行反应，往第一液相釜内通入氢气，氢气的通入量占丙烯质量的0～0.0001％，第一液相釜内的温度为65℃，压力为2.2mpa；得到的产物进入第二液相釜继续进行反应，第二液相釜内的温度为69℃，压力为2.1mpa；得到的产物进入第一气相流化床反应器继续进行反应，第一气相釜内的温度为67℃，压力为1.5mpa；得到的产物进入第二气相流化床反应器进行反应，往第二气相流化床反应器内加入二氧化硅(超细粉体加入量占最终聚合产物总量的0.08％。)，并通入乙烯，乙烯的摩尔数占气体总摩尔数的百分含量为38～42％，得到丙烯聚合物，第二气相流化床反应器内的温度为68℃，压力为1.45mpa。
实施例3
将丙烯、催化剂加入到第一液相釜内进行反应，往第一液相釜内通入氢气，氢气的通入量占丙烯质量的0～0.0001％，第一液相釜内的温度为75℃，压力为2.5mpa；得到的产物进入第二液相釜继续进行反应，第二液相釜内的温度为72℃，压力为2.3mpa；得到的产物进入第一气相流化床反应器继续进行反应，第一气相釜内的温度为70℃，压力为1.6mpa；得到的产物进入第二气相流化床反应器进行反应，往第二气相流化床反应器内加入二氧化硅(超细粉体加入量占最终聚合产物总量的0.10％。)，并通入乙烯，乙烯的摩尔数占气体总摩尔数的百分含量为38～42％，得到丙烯聚合物，第二气相流化床反应器内的温度为74℃，压力为1.78mpa。
实施例4
将丙烯、催化剂加入到第一液相釜内进行反应，往第一液相釜内通入氢气，氢气的通入量占丙烯质量的0～0.0001％，第一液相釜内的温度为68℃，压力为2.0mpa；得到的产物进入第二液相釜继续进行反应，第二液相釜内的温度为70℃，压力为2.2mpa；得到的产物进入第一气相流化床反应器继续进行反应，第一气相釜内的温度为69℃，压力为1.3mpa；得到的产物进入第二气相流化床反应器进行反应，往第二气相流化床反应器内加入二氧化硅(超细粉体加入量占最终聚合产物总量的0.15％。)，并通入乙烯，乙烯的摩尔数占气体总摩尔数的百分含量为38～42％，得到丙烯聚合物，第二气相流化床反应器内的温度为67℃，压力为1.28mpa。
实施例5
将丙烯、催化剂加入到第一液相釜内进行反应，往第一液相釜内通入氢气，氢气的通入量占丙烯质量的0～0.0001％，第一液相釜内的温度为72℃，压力为2.5mpa；得到的产物进入第二液相釜继续进行反应，第二液相釜内的温度为70℃，压力为2.3mpa；得到的产物进入第一气相流化床反应器继续进行反应，第一气相釜内的温度为69℃，压力为1.2mpa；得到的产物进入第二气相流化床反应器进行反应，往第二气相流化床反应器内加入二氧化硅(超细粉体加入量占最终聚合产物总量的0.20％。)，并通入乙烯，乙烯的摩尔数占气体总摩尔数的百分含量为38～42％，得到丙烯聚合物，第二气相流化床反应器内的温度为70℃，压力为1.15mpa。
对比例1
将丙烯、催化剂加入到第一液相釜内进行反应，往第一液相釜内通入氢气，氢气的通入量占丙烯质量的0～0.0001％，第一液相釜内的温度为70℃，压力为2.2mpa；得到的产物进入第二液相釜继续进行反应，第二液相釜内的温度为70℃，压力为2.2mpa；得到的产物进入第一气相流化床反应器继续进行反应，第一气相釜内的温度为68℃，压力为1.2mpa；得到的产物进入第二气相流化床反应器进行反应，往第二气相流化床反应器内通入乙烯，乙烯的摩尔数占气体总摩尔数的百分含量为38～42％，得到丙烯聚合物，第二气相流化床反应器内的温度为72℃，压力为1.45mpa。
对比例2：
将丙烯、催化剂加入到第一液相釜内进行反应，往第一液相釜内通入氢气，氢气的通入量占丙烯质量的0～0.0001％，第一液相釜内的温度为75℃，压力为2.8mpa；得到的产物进入第二液相釜继续进行反应，第二液相釜内的温度为70℃，压力为2.5mpa；得到的产物进入第一气相流化床反应器继续进行反应，第一气相釜内的温度为69℃，压力为1.8mpa；得到的产物进入第二气相流化床反应器进行反应，往第二气相流化床反应器内加入二氧化硅(超细粉体加入量占最终聚合产物总量的0.25％。)，并通入乙烯，乙烯的摩尔数占气体总摩尔数的百分含量为38～42％，得到丙烯聚合物，第二气相流化床反应器内的温度为68℃，压力为1.42mpa。
对比例3：
将丙烯、催化剂加入到第一液相釜内进行反应，往第一液相釜内通入氢气，氢气的通入量占丙烯质量的0～0.0001％，第一液相釜内的温度为72℃，压力为2.6mpa；得到的产物进入第二液相釜继续进行反应，第二液相釜内的温度为70℃，压力为2.0mpa；得到的产物进入第一气相流化床反应器继续进行反应，第一气相釜内的温度为70℃，压力为1.5mpa；得到的产物进入第二气相流化床反应器进行反应，往第二气相流化床反应器内加入二氧化硅(超细粉体加入量占最终聚合产物总量的0.30％。)，并通入乙烯，乙烯的摩尔数占气体总摩尔数的百分含量为38～42％，得到丙烯聚合物，第二气相流化床反应器内的温度为69℃，压力为1.49mpa。
性能测试：
将实施例和对比例制得的丙烯聚合物进行性能测试，结果见下表：
通过表1中的试验结果数据可知，加入硅基超细粉后，通过气相流化床反应器的反应可有效提高聚丙烯中的乙烯含量，最高可达到30wt％，简支梁冲击强度显著提高，尤其是低温冲击强度提升十分明显。
通过对比表1中实施例和对比例的试验结果数据可知，硅基超细粉占聚合物重量比例在0.05％-0.20％之间较为合适，比例低于0.05％所起的减粘和包裹作用有限，比例高于0.20％则会造成催化剂活性下降过多，整体聚合量下降，乙烯聚合量也同步降低，不易形成共聚合产品。