本发明涉及由聚醛和具有醛反应性基团的聚合物制备的生物可降解的交联聚合物。
背景技术：
：美国公布第2011/0313091号公开由聚醛或其缩醛或半缩醛和聚氨基甲酸酯制备的聚合物。然而，此参考文献并未公开由此方法制备的生物可降解聚合物。技术实现要素：一种生物可降解的交联聚合物，其为具有醛反应性官能团的聚合物和聚醛的反应产物，其中具有醛反应性官能团的所述聚合物包含生物可降解结构或者聚醛包含生物可降解结构。具体实施方式除非另外规定，否则所有温度以℃表示并且所有百分比是重量百分比(wt％)。除非另外规定，否则所有反应在室温(20℃至25℃)下进行。术语“(甲基)丙烯酸酯”意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。醛反应性官能团为能够与醛官能团反应的官能团。所述反应可在催化剂存在下，在优选不超过110℃，优选不超过90℃，优选不超过70℃，优选不超过50℃的温度下进行；优选地温度至少为0℃，优选至少为10℃。优选的醛反应性官能团包括例如氨基甲酸酯、胺、脲、酰胺和醇。聚醛为具有至少两个醛基或其缩醛或半缩醛的化合物。术语“聚醛”在本文中不用以意指通过使醛单体自聚合制备的聚合物质。优选地，具有醛反应性官能团的聚合物和聚醛为有机材料，即，它们含有碳和氢，任选地含有包括例如氧、氮和硫的非金属杂原子，并且不含有在超过痕量水平下的金属元素；优选地有机材料仅含有碳、氢、氮和氧。生物可降解的结构是满足有机化学物质的生物可降解性的oecd测试准则或用于在加速生物反应器填埋场条件下测定塑料的好氧降解和厌氧生物降解的astmd7475标准测试方法的准则的结构。优选地，生物可降解的结构衍生自生物可降解的多元醇。生物可降解多元醇的优选实例包括但不限于聚乙醇酸(pga)多元醇、聚乳酸(pla)多元醇、聚(乳酸-共-乙醇酸)、聚(乙交酯-共-三亚甲基碳酸酯)多元醇、聚羟基丁酸酯多元醇、聚(乙二醇)(peg)多元醇(包括与丙二醇(pg)的共聚物)、具有乙二醇链段的脂肪族聚酯多元醇、聚乙烯醇及其共聚物、乙烯基吡咯烷酮共聚物、糖类-起始的聚醚多元醇、聚己内酯二醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、乙氧基化的三羟甲基丙烷、二(三羟甲基丙烷)、具有两个到六个碳原子之间的醚氧原子的聚醚多元醇、木糖醇、山梨醇、甘露醇和麦芽糖醇。另一个优选的生物可降解的结构衍生自多元酸，例如聚甲基丙烯酸和聚丙烯酸。优选地，具有醛反应性官能团的聚合物的每个醛反应性官能团的平均当量为85到3,000，优选100到1,800。优选地，具有醛反应性官能团的聚合物的每个聚合物链具有至少2.5个，优选至少3个，优选至少4个，优选至少5个醛反应性官能团。优选地，具有醛反应性官能团的聚合物的重均分子量(mw)为100到4000，优选为200到2000，优选为300到1500。优选地，聚醛的分子量为50到400，优选为100到300，优选为120到200。优选地，聚醛具有两个到五个，优选两个到四个，优选两个醛基。优选地，聚醛具有四个到二十个，优选五个到十五个，优选五个到十一个碳原子。优选地，聚醛选自c5到c11脂环族或芳香族二醛，优选c6到c10脂环族或芳香族二醛，例如(顺,反)-1,4-环己烷二甲醛、(顺,反)-1,3-环己烷二甲醛及其混合物。优选地，聚醛在25℃下在水中的溶解度为每毫升水至少0.015克，优选至少0.05克，优选至少0.1克，优选至少0.2克的聚醛。优选的水溶性聚醛包括例如乙二醛和戊二醛。在优选的实施例中，具有醛反应性官能团的聚合物为具有氨基甲酸酯官能团的聚氨基甲酸酯。此类聚合物的制备在us2011/0313091中描述。聚氨基甲酸酯可为(例如)一种或多种多元醇与未取代的氨基甲酸烷基酯(例如，氨基甲酸甲酯)或脲的缩合产物。合适的多元醇可包括(例如)丙烯酸多元醇、饱和聚酯多元醇、醇酸树脂多元醇、聚醚多元醇或聚碳酸酯多元醇中的一种或多种。在一个优选的实施例中，多元醇的平均官能度为至少2.5，优选至少3，优选至少3.5；优选不超过5，优选不超过4.5。优选地，聚氨基甲酸酯的氨基甲酸酯与羟基的摩尔比为至少1:1，优选至少1.2:1，优选至少1.4:1。优选地，聚氨基甲酸酯基本上不含异氰酸酯，即，以在组合物中氨基甲酸酯基加上异氰酸酯基的总摩尔数计，具有的小于5摩尔％(mol％)，优选小于3mol％，优选小于1mol％，优选小于0.1mol％的异氰酸酯基。含有异氰酸酯基的分子的存在或不存在可通过傅里叶变换红外(ft-ir)光谱或13c-nmr光谱容易地测定。其中采用含异氰酸酯基的反应物，由其制备的聚氨基甲酸酯通过异氰酸酯抑制剂滴定或“猝灭”以将任何残余的异氰酸酯基转化为氨基甲酸酯或胺。可用作异氰酸酯抑制剂的化合物的实例包括例如水、氢氧化钠、甲醇、甲醇钠和多元醇。在优选的实施例中，生物可降解的交联聚合物由具有醛反应性官能团的聚合物的混合物制备。在优选的实施例中，生物可降解交联聚合物由聚醛化合物的混合物制备。具有醛反应性官能团的聚合物的混合物可包括例如包含生物可降解结构的聚合物和不具有生物可降解结构或具有非生物可降解结构的聚合物。优选地，具有醛反应性官能团的聚合物包含10wt％到100wt％，优选至少25wt％，优选至少40wt％，优选至少50wt％，优选至少60wt％，优选至少70wt％的生物可降解结构(以在聚合物中生物可降解结构和非生物可降解结构的总重量计)。优选地，至少10wt％，优选至少20wt％，优选至少30wt％，优选至少40wt％，优选至少50wt％，优选至少60wt％，优选至少70wt％的生物可降解的交联聚合物是生物可降解的。优选地选择具有醛反应性官能团的聚合物和聚醛的量以提供5％到95％，优选20％到80％，优选30％到70％的醛官能团与醛反应性官能团的摩尔比。本发明另外涉及包含具有醛反应性官能团和聚醛的聚合物的多组分组合物。优选地，为增加组合物的适用期，多组分组合物另外包含固化抑制剂。固化抑制剂在环境固化条件下从组合物中挥发。优选地，固化抑制剂选自水、醇或其混合物，如伯醇或仲醇。优选地，多组分组合物基本上不含甲醛。此类组合物基本上不含由甲醛制备的树脂，如氨基塑料和苯酚或甲阶甲醛缩合物。优选地，催化剂用于促进在具有醛反应性基团的聚合物和聚醛之间的反应。催化剂的实例包括例如路易斯酸(例如，三氟化硼醚化物)和质子酸(即，布朗斯特酸(acid))。优选地，催化剂包含pka为6或更低的质子酸。因此，本发明的环境温度可固化组合物的ph为7.0或更小，优选为ph3到ph<6。优选的质子酸为无机质子酸或有机质子酸。优选的无机质子酸是磷酸或硫酸。优选的有机质子酸包括羧酸、膦酸和磺酸。优选的羧酸为乙酸、三氟乙酸、丙酸或二甲酸。优选的膦酸是甲基膦酸。优选的磺酸是甲磺酸、苯磺酸、樟脑磺酸；对甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸。合适的路易斯酸固化催化剂的实例为alcl3；苄基三乙基氯化铵(tebac)；cu(o3scf3)2；(ch3)2brs+br-；fecl3(例如，fecl3.6h2o)；hbf4；bf3.o(ch2ch3)2；ticl4；sncl4；crcl2；nicl2；以及pd(oc(o)ch3)2。催化剂可为非负载型(无固体负载物)或负载型，即共价键结到固体负载物。负载型催化剂的实例为负载型酸催化剂，如酸形式的阳离子交换型聚合物树脂(例如，具有1,1,2,2-四氟乙烯的乙磺酸,2-[1-[二氟[(1,2,2-三氟乙烯基)氧基]甲基]-1,2,2,2-四氟乙氧基]-1,1,2,2-四氟-聚合物，以商品名nafionnr50(美国杜邦有限公司(e.i.dupontdenemours&co.,inc.))出售和以amberlyst15(rohmandhassco.)出售的具有二乙烯基苯的乙烯基苯磺酸聚合物。优选地，以固体在组合物中的总重量计，催化剂的用量为0.001wt％到10wt％，更优选0.01wt％到5wt％，优选0.1wt％到2wt％，优选0.3wt％到1.5wt％的多组分组合物。不受理论束缚，申请人认为在聚醛和具有醛反应性基团的聚合物之间的反应导致在醛基上取代两个醛反应性基团，产生缩醛胺或缩醛(如果醛反应性基团为醇)。一些烯胺可经由缩醛胺或由半缩醛胺(一个氨基甲酸酯或其它含氮官能团与聚醛的产物)的消除形成。烯胺不促进聚合物的交联。缩醛胺或缩醛在水存在下，特别是在高温(例如，至少40℃)下，有可能水解回到醛。水解可在任何ph下进行，但在4到9范围内的ph为优选的。这种方法可用于促进生物可降解的交联聚合物的降解。对于聚合物的水解(优选在至少40℃，优选至少60℃的温度下)，在用水处理之后，所得物质可通过已知的生物降解方法或通过已知的化学降解方法任一者来处理以促进进一步降解。优选的交联聚合物具有至少一种缩醛胺基团，优选偕双(脲烷)基团。反应混合物可含有任选的成分，如一种或多种塑化剂、一种或多种填充剂、一种或多种发泡剂、一种或多种表面活性剂、一种或多种着色剂、一种或多种防腐剂、一种或多种气味掩蔽剂、一种或多种阻燃剂、一种或多种杀生物剂、一种或多种抗氧化剂、一种或多种uv稳定剂、一种或多种除酸剂、一种或多种抗静电剂、一种或多种泡沫泡孔成核剂等。本发明的生物可降解交联聚合物可用于各种材料，例如，硬质泡沫、柔性泡沫、弹性体、涂料、粘合剂、密封剂和生物医学应用(包括缝合线、控制药物释放装置和组织工程)。在优选的实施例中，本发明为使用聚合物喷涂泡沫体系(其包含具有醛反应性官能团的聚合物和聚醛以及含有沸腾温度在-40℃到+10℃范围的发泡剂的发泡剂组合物)；和反应催化剂制备的硬质泡沫。优选地，泡沫体系包含至少两种组分，其中聚合物、聚醛和催化剂不在相同的组分中。优选使用任何合适的混合设备执行组合组分的步骤，所述设备包括静态混合设备、冲击混合设备或其它合适的混合设备。优选执行组合组分的步骤并且其通常放热并且自发地在室温或略微高温(高达50℃)下进行。因此，通常不必将加热应用到反应混合物以实现固化。然而，加热可应用于较快固化。可使用高达110℃的固化温度。固化到无粘性状态一般在大约几分钟内发生。在优选的实施例中，将泡沫放入减压环境中以便于从泡沫中去除水，从而提高其稳定性。实例步骤：1.单独地混合组分a和组分b。2.在水浴中将a和b加热到80℃3.将发泡剂添加到a。4.在高速下混合。5.在混合时添加b6.经由注射器添加催化剂并且混合30秒注意：1.chda为1,3-环己烷二甲醛和1,4-环己烷二甲醛的混合物。2.聚氨基甲酸酯为季戊四醇-起始的扩链剂和交联剂，其中mw平均值＝600并且oh数量平均值＝378mgkoh/g(奥麒化工(archchemical)polyg540-378)，从而在此polyg多元醇上60mol％的羟基转化成氨基甲酸酯官能团(氨基甲酸酯:羟基的比率为1.5:1)。3.发泡剂为hfc245a。4.pht4二醇为greatlakessolutions阻燃剂，cas77098-07-85.tep为磷酸三乙酯试剂(在本文中用作阻燃剂)6.硅氧烷表面活性剂为niaxl5340(迈图高性能材料(momentiveperformancematerial))材料在混合15秒之后开始形成泡沫并且在几分钟内没有粘性。从泡沫中获得以下物理数据：密度＝132kg/m3抗压强度＝28kpa开孔％＝51使用以1:1摩尔比的上文所使用的环己烯甲醛和氨基甲酸酯建立模型体系。使用一元醛防止交联并且促进所得材料的分析。此材料的dmso溶液的13cnmr波谱确认，其在具有在66.5ppm处的缩醛胺碳峰，在155ppm处的脲烷羰基峰以及在116ppm和121ppm处的烯胺峰和在78ppm至80ppm处的半缩醛胺峰。产物呈现为80％缩醛胺，13％烯胺和7％半缩醛胺。通过将样品放入在70℃和100％相对湿度(rh)下的室一天，且然后溶解在dmso中来水解上文所述的模型体系产物。缩醛胺键35％水解，半缩醛胺51％水解并且烯胺键25％水解。进行另外的实验并且对半缩醛胺(h)、缩醛胺(a)和烯胺(e)含量的影响在以下表中描述：实验条件hae1真空烘箱，rt，2天-40％可忽略的变化+15％2rt，2天-33％-20％+150％3真空烘箱，70℃，2天-70％-30％+60％4真空烘箱，70℃，2天；70℃，100％rh，1天-20％-40％-70％rt＝室温水解测试方法描述从每个样品中切割约0.2g的矩形聚合物片。然后，将聚合物片每个在天平上称重并且记录重量。然后，将每个片放入含有25ml1m氢氧化钠水溶液(通过将40g氢氧化钠固体溶解在去离子水中并且稀释到1l来预先制备本体溶液)的玻璃瓶。然后，将所述瓶固定到预设在50℃的水浴轨道振荡器上，且然后在125r.p.m.下振荡72小时。在72小时结束时，通过将溶液缓慢地倾析出瓶外，且然后取出样品并且用去离子水充分地冲洗它们来收集样品。然后，将每个片铺在塑料称量皿上，且然后放到预设在50℃的烘箱中，干燥过夜。在干燥之后，再次称量样品并且记录重量数。通过比较保温过程前和保温过程后的重量来计算重量变化。pc膜保温前的重量(g)干燥后的重量(g)计算的重量损失(g)％重量损失#10.22910.18460.044519.42％#20.17750.14320.034319.32％#30.15160.13690.01479.70％#40.22050.16810.052423.76％#50.18400.13960.044424.13％#60.1336粘液状，不可恢复------pcl样品保温前的重量(g)干燥后的重量(g)计算的重量损失(g)％重量损失#10.15750.15480.00271.71％#20.18830.18490.00341.81％pc＝聚氨基甲酸酯；pcl＝聚己内酸酯■多元醇-全部转化成如在本申请中描述的氨基甲酸酯■jeffaminet403-来自亨斯迈(huntsman)的po类聚醚胺■voranol446-来自陶氏(dow)的eo/po多元醇■terathane650-来自英威达(invista)的聚四亚甲基醚乙二醇；(650分子量)■terathane1000-来自英威达的聚四亚甲基醚乙二醇；(1000mw)■pcl-西格玛阿尔德里奇(sigmaaldrich)，其中mw＝～14000和平均mn＝～10000。cas号24980-41-4pc膜pc氨基甲酸酯官能度oh#hew样品厚度(密耳)％重量损失#1jeffamine32712074019#2v4464.64461264019#3没有脲的t65021733242510#4具有脲的t6502173324变形样品24#5没有脲的polyg4378150变形样品24#6t1000211349726粘液状当前第1页1 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