本发明涉及硅橡胶绝缘材料领域，具体是涉及一种高性能耐漏电起痕加成型液体硅橡胶及其制备方法；属于橡胶绝缘材料技术领域。
背景技术：
近年来，我国电力事业发展迅速，电网系统运行电压等级不断提高，网络规模逐步扩大，各大区域电网已基本联成一个整体，“西电东送、南北互供、全国联网”的格局已初步实现。在电网建设中，为了保证电能的安全输送，采用大量的输变电变压器、互感器和绝缘子等电力设备。随着输变电设备的电压等级日益提高，加上大气污染加剧，雾霾天气频现，使得电力设备外绝缘的运行条件不断恶化，这对用于电力设备外绝缘材料的电气性能以及使用稳定性提出更高的要求。
硅橡胶由于具有优异的耐高低温、耐候、电气绝缘和憎水及憎水恢复等性能，而逐渐代替传统的陶瓷和玻璃，被广泛应用于高压超高压输变电设备的外绝缘材料。在各种硅橡胶中，加成型液体硅橡胶具有在硫化过程不会产生副产物、收缩率极小、能深层硫化等优点，而且工艺简便、成本低廉，成为电力工业绝缘材料的首选原料。但加成型液体硅橡胶在长期的使用过程中会受到污秽、潮气、盐露以及其他化学品的污染，在外界强电场的作用下，会产生沿面泄漏电流，促使其表面水分蒸发，引起干带电弧反复放电，造成硅橡胶表面碳化并形成导电通路(即漏电起痕破坏)，严重时材料表面会发生短时燃烧，致使加成型液体硅橡胶绝缘子失效，威胁电网安全运行。因此，提高加成型液体硅橡胶的耐漏电起痕性能是十分重要的。
目前，虽然对提高加成型液体硅橡胶的耐漏电起痕性能取得了一些进展，但仍然存在一些不足：绝缘子在输电网络中起着电气绝缘、机械支撑的作用，因此一般对绝缘子的拉伸强度和撕裂强度要求较高，而目前，要想使加成型液体硅橡胶的耐漏电起痕性能达到一定的要求，需要添加大量的无机耐漏电起痕剂，这势必会大大降低加成型液体硅橡胶的机械性能。此外，无机耐漏电起痕剂的大量添加，也会严重破坏加成型液体硅橡胶的憎水性和憎水恢复性。这不仅大大限制了加成型液体硅橡胶绝缘材料的应用范围，还影响加成型液体硅橡胶制品在长期运行中的防护性能，存在一定的安全隐患。因此，制备一种高性能耐漏电起痕加成型液体硅橡胶，具有重要的意义。
中国发明专利cn103694709a公开了将含有双键的脲基硅氧烷作为耐漏电起痕剂，与白炭黑复配制得一种耐漏电起痕性能良好的加成型液体硅橡胶。但脲基硅烷的含氮量高，会延长加成型液体硅橡胶的硫化时间，增加其工业应用成本。此外，含脲基硅氧烷并没有完全产业化，主要是由于在工业上，一般是通过含异氰酸酯基硅氧烷与有机胺来制备含脲基硅氧烷，而有机胺有毒且易挥发，对人体和环境都有巨大危害，更重要的是这种制备方法对提纯工艺要求十分苛刻，因为在合成产物中，未除去的有机胺会使加成型液体硅橡胶无法顺利硫化。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种生产过程对提纯要求不高，不影响硅橡胶硫化，安全，环保，且耐漏电起痕性能和力学性能优良的加成型液体硅橡胶。
本发明的目的还在于提供所述高性能耐漏电起痕加成型液体硅橡胶的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
以质量份计，其原料配方组成为：
所述含氨基甲酸酯基硅烷的结构式为：
其中r1为-cnh2n+1，n为1～4；r2为-ch3或-ch2ch3；r3为-ch2ch＝ch2，-ch2ch＝chch3或-ch2ch＝c(ch3)2；i为1～3；
所述铂催化剂为氯铂酸的二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(karstedt铂催化剂)。
为进一步实现本发明目的，优选地，含氨基甲酸酯基硅烷通过如下方法制备：在有机锡催化剂的作用下，将醇化合物与含异氰酸酯基硅氧烷化合物混合，在温度为30～60℃条件下搅拌反应1～4h，然后减压蒸馏得到含氨基甲酸酯基硅氧烷化合物；再在有机钛酸酯的作用下，将含羟基的烯烃与含氨基甲酸酯基硅氧烷化合物混合，在温度为70～90℃条件下搅拌反应2～6h，减压蒸馏除去低沸物，得到含氨基甲酸酯基硅烷；
所述含异氰酸酯基硅氧烷化合物为下述结构：o＝c＝nch2ch2ch2si(or)3；其中r为-ch3或-ch2ch3；
所述含羟基的烯烃为丙烯醇和2-丁烯醇或异戊烯醇。
优选地，所述有机锡催化剂为二丁基二月桂酸锡、辛酸亚锡或二醋酸二丁基锡；所述有机锡催化剂用量为反应物总质量的0.05～0.30％。
优选地，所述醇化合物为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇；所述醇化合物与含异氰酸酯基硅氧烷化合物的摩尔比为1.1:1～1.3:1。
优选地，：所述有机钛酸酯为钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四叔丁酯或二(乙酰丙酮)钛酸二异丙酯；所述有机钛酸酯用量为反应物总质量的0.1～2.0％。
优选地，所述含羟基的烯烃与含氨基甲酸酯基硅氧烷化合物的摩尔比为1:1～3.3:1。
所述高性能耐漏电起痕加成型液体硅橡胶的制备方法：将100质量份乙烯基硅油、30～60质量份气相法白炭黑和3～15质量份六甲基二硅氮烷在真空捏合机中混合，在25～35℃下搅拌，加热至物料温度150～180℃混炼，再抽真空混炼1～3h，冷却后研磨，得到液体硅橡胶基础胶料；再加入1～10质量份含氢硅油、0.004～0.03质量份1-乙炔基-1-环己醇、2～6质量份含氨基甲酸酯基硅烷、0.15～2质量份铂催化剂，在25～35℃下混合均匀，固化成型。
优选地，所述25～35℃下搅拌的时间为1～3h。
优选地，所述150～180℃混炼的时间为1～4h
优选地，所述研磨是经三辊机研磨；所述固化成型是在100～150℃下固化0.1～2h成型。
针对中国专利cn103694709a中脲基硅烷可以有效提高加成型液体硅橡胶的耐漏电起痕效果，现有技术普遍认为，主要是铂和氮有良好的协效作用。一方面，含氮硅烷可以通过配位作用提高铂化合物的催化活性，从而有利于形成致密的阻隔层，抑制硅橡胶的降解；另一方面，含氮的硅烷在高温下会释放出含氮的惰性气体，起到了良好的熄弧作用。但本发明发现，含氨基甲酸酯基硅烷的含氮量仅仅为脲基硅烷含氮量的一半，在添加量相同的情况下，含氨基甲酸酯基硅烷对加成型液体硅橡胶的耐漏电起痕效果并不比脲基硅烷差，甚至更好。尤其是含氨基甲酸酯基硅烷制备上无需有毒原料，对人体环境危害小；且对生产过程提纯的要求低，不影响硅橡胶的硫化。
本发明中，含氨基甲酸酯基硅烷可以显著提高加成型液体硅橡胶的耐漏电起痕性能。这可能是一方面引入的氨基甲酸酯基与铂催化剂协效，促进加成型液体硅橡胶的侧基断裂，形成甲烷和二氧化碳，减少碳粒的沉积。另一方面，氨基甲酸酯基硅烷在高温下分解生成含异氰酸类化合物，与硅橡胶侧甲基氧化所产生的si-oh反应，抑制了硅橡胶主链解扣式降解，大大减少了可电离的环状硅氧烷的释放，降低了电弧的强度。
此外，含氨基甲酸酯基硅烷与硅橡胶有较好的相容性，且含有多个乙烯基，在硫化过程中通过硅氢加成反应在硅橡胶交联网络中形成集中交联点，有效地提高了加成型液体硅橡胶的力学性能。
相对于现有技术，本发明具有如下优点：
1、本发明克服了无机耐漏电起痕剂添加量大的缺点，在加成型液体硅橡胶中加入少量(<6质量份)的含氨基甲酸酯基硅烷，其耐漏电起痕性能就能达到1a4.5级。
2、本发明克服了技术偏见，合成了含氮量较低的含氨基甲酸酯基硅烷，但其对加成型液体硅橡胶耐漏电起痕性能的效果并不比含脲基硅烷差。
3、本发明制备的含氨基甲酸酯基硅烷为含有烯基的硅氧烷化合物，与加成型液体硅橡胶相容性好并且有利于形成集中交联结构，有效提高了加成型液体硅橡胶的力学性能。
4、本发明的含氨基甲酸酯基硅烷的含氮量相对较低，对加成型液体硅橡胶的硫化影响不大，且制备工艺简便，原料价廉易得，易于实现工业化生产，在电气外绝缘材料等领域有着广泛的应用前景。
5、本发明在含氨基甲酸酯基硅烷的合成过程中，都未使用到溶剂，这不仅会降低合成成本，而且有利于保护环境。
附图说明
图1为实施例1-3得到的含氨基甲酸酯基硅烷的红外光谱图；其中曲线a、b和c分别为3-(氨基甲酸异丙酯)丙基三烯丙氧基硅烷(ipurpas)、3-(氨基甲酸乙酯)丙基烯丙氧基二乙氧基硅烷(eurpas)和3-(氨基甲酸甲酯)丙基三烯丙氧基硅烷(murpas)的红外谱图。
图2为实施例1-3得到的含氨基甲酸酯基硅烷的核磁共振氢谱；其中，曲线中a、b和c分别为3-(氨基甲酸异丙酯)丙基三烯丙氧基硅烷(ipurpas)、3-(氨基甲酸乙酯)丙基烯丙氧基二乙氧基硅烷(eurpas)和3-(氨基甲酸甲酯)丙基三烯丙氧基硅烷(murpas)的核磁共振氢谱。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但是本发明的实施方式不限于此。
实施例1
在装有回流冷凝管、机械搅拌和温度计的250ml四口烧瓶中加入13.2g异丙醇、49.4g3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷和0.18g二月桂酸二丁基锡，在50℃下搅拌反应3h，然后减压蒸馏除去未反应的异丙醇，得到3-(氨基甲酸异丙酯)丙基三乙氧基硅烷(ipurpes)。
将23.5g烯丙醇、43.1g3-(氨基甲酸异丙酯)丙基三乙氧基硅烷和0.66g钛酸甲酯加入到装有回流冷凝管、机械搅拌和温度计的250ml四口烧瓶中，在室温下搅拌均匀，升温至80℃回流反应2h，最后减压蒸馏除去低沸物得到产物3-(氨基甲酸异丙酯)丙基三烯丙氧基硅烷(ipurpas)。
将100质量份乙烯基硅油(在25℃下的粘度为25200mpa·s，乙烯基含量为0.25mol％)、40质量份气相法白炭黑(比表面积为260m3/g)、7质量份六甲基二硅氮烷在真空捏合机中混合，在30℃下搅拌2h，加热至物料温度170℃继续混炼2h，再抽真空混炼1h，冷却后经三辊机研磨，得到加成型液体硅橡胶基础料。
在上述100质量份基础胶料中，加入3质量份ipurpas、4.01质量份含氢硅油(含氢量为0.75wt％)、0.01质量份的1-乙炔基-1-环己醇和0.25质量份氯铂酸的二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(铂含量为3000ppm)，在30℃下搅拌均匀，在120℃下模压10min，制成6mm和2mm厚的胶片，分别进行耐漏电起痕试验和力学性能测试，试样的性能如表1和2所示。
实施例2
在装有回流冷凝管、机械搅拌和温度计的250ml四口烧瓶中加入11.0g乙醇、49.4g3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷和0.06g辛酸亚锡，在30℃下搅拌反应4h，然后减压蒸馏除去未反应的乙醇，得到3-(氨基甲酸乙酯)丙基三乙氧基硅烷(eurpes)。
将7.9g烯丙醇、41.1g3-(氨基甲酸乙酯)丙基三乙氧基硅烷和0.98g钛酸丁酯加入到装有回流冷凝管、机械搅拌和温度计的250ml四口烧瓶中，在室温下搅拌均匀，升温至70℃回流反应3h，最后减压蒸馏除去低沸物得到产物3-(氨基甲酸乙酯)丙基烯丙氧基二乙氧基硅烷(eurpas)。
将实施例中1的ipurpas变为epurpas，用量增加至6质量份，相应的含氢硅油用量为2.94质量份，试样的性能如表1和2所示
实施例3
在装有回流冷凝管、机械搅拌和温度计的250ml四口烧瓶中加入8.3g甲醇、41.0g3-异氰酸丙基三甲氧基硅烷和0.03g二月桂酸二丁基锡，在40℃下搅拌反应1h，然后减压蒸馏除去未反应的甲醇，得到3-(氨基甲酸甲酯)丙基三甲氧基硅烷(murpms)。
将23.5g烯丙醇、33.3g3-(氨基甲酸甲酯)丙基三甲氧基硅烷和0.06g钛酸异丙酯加入到装有回流冷凝管、机械搅拌和温度计的250ml四口烧瓶中，在室温下搅拌均匀，升温至90℃回流反应6h，最后减压蒸馏除去低沸物得到产物3-(氨基甲酸甲酯)丙基三烯丙氧基硅烷(murpas)。
将实施例中1的ipurpas变为mpurpas，用量为2质量份，相应的含氢硅油用量为3.05质量份，试样的性能如表1和2所示
比较例1
将100质量份乙烯基硅油(在25℃下的粘度为25200mpa·s，乙烯基含量为0.25mol％)、40质量份气相法白炭黑(比表面积为260m3/g)、7质量份六甲基二硅氮烷在真空捏合机中混合，在30℃下搅拌2h，加热至物料温度170℃继续混炼2h，再抽真空混炼1h，冷却后经三辊机研磨，得到加成型液体硅橡胶基础胶料。
在上述100质量份基础胶料中，加入1.50质量份含氢硅油(含氢量为0.75wt％)、0.01质量份的1-乙炔基-1-环己醇和0.25质量份氯铂酸的二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(铂含量为3000ppm)，在30℃下搅拌均匀，在120℃下模压10min，制成6mm和2mm厚的胶片，分别进行耐漏电起痕试验和力学性能测试，试样的性能如表1和2所示。
比较例2
将100质量份乙烯基硅油(在25℃下的粘度为25200mpa·s，乙烯基含量为0.25mol％)、40质量份气相法白炭黑(比表面积为260m3/g)、7质量份六甲基二硅氮烷在真空捏合机中混合，在30℃下搅拌2h，加热至物料温度170℃继续混炼2h，再抽真空混炼1h，冷却后经三辊机研磨，得到加成型液体硅橡胶基础料。
在上述100质量份基础胶料中，加入3质量份ipurpas、4.01质量份含氢硅油(含氢量为0.75wt％)、0.01质量份的1-乙炔基-1-环己醇和0.1质量份氯铂酸的二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(铂含量为3000ppm)，在30℃下搅拌均匀，在120℃下模压10min，制成6mm和2mm厚的胶片，分别进行耐漏电起痕试验和力学性能测试，试样的性能如表1和2所示。
对实施例1-3得到的含氨基甲酸酯基硅烷进行了红外光谱分析，结果如图1所示。由图可知，实施例1-3制备的含氨基甲酸酯基硅烷在3365cm-1处都出现了n-h伸缩振动吸收峰；在1723cm-1、1525cm-1和1249cm-1附近都分别出现了c＝o、c-n和c-o的伸缩振动吸收峰；在3082cm-1和958cm-1处都出现了-ch＝ch2的c-h伸缩振动吸收峰和面内摇摆振动吸收峰；在1086cm-1和955cm-1处都分别出现了si-o-c的不对称伸缩振动吸收峰和对称伸缩振动吸收峰。图2为实施例1-3中含氨基甲酸酯基硅烷的核磁共振氢谱图。由图可知，实施例1-3制备的含氨基甲酸酯基硅烷在化学位移5.0-6.0ppm处都出现了-ch＝ch2中c-h质子吸收峰，在化学位移4.3ppm附近都出现氨基甲酸酯基中n-h质子吸收峰，在3.8-3.9ppm处都出现了-sioch2的质子吸收峰。红外光谱分析和核磁共振氢谱分析都表明了本发明的含氨基甲酸酯基硅烷成功合成。
从表1可以看到，未添加含氨基甲酸酯基硅烷的加成型液体硅橡胶硫化时间t90为194s(见比较例1)。当添加了本发明的含氨基甲酸酯基硅烷，加成型液体硅橡胶的硫化时间t90变化不大，在181～202s之间(见实施例1-3)；表明所合成的含氨基甲酸酯基硅烷对加成型液体硅橡胶的硫化时间影响不大。
由表2可知，未添加含氨基甲酸酯基硅烷的加成型液体硅橡胶未能通过4.5kv的耐漏电起痕试验(见比较例1)。但添加了本发明的含氨基甲酸酯基硅烷，加成型液体硅橡胶的耐漏电起痕性能都能达到1a4.5级(见实施例1-3)，表明所合成的含氨基甲酸酯基硅烷可以显著提高加成型液体硅橡胶的耐漏电起痕性能。不过，由实施例1和比较例2可知，同样添加3质量份的ipurpas，当氯铂酸的二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的用量为0.1质量份时，加成型液体硅橡胶未能通过4.5kv的耐漏电起痕试验，而当氯铂酸的二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的用量为0.25质量份时，加成型液体硅橡胶可以通过4.5kv的耐漏电起痕试验，表明铂催化剂的用量对本发明的加成型液体硅橡胶的耐漏电起痕性能有交大影响。
由表2同样可知，未添加含氨基甲酸酯基硅烷的加成型液体硅橡胶，拉伸强度和撕裂强度分别为7.6mpa和31.6kn/m(见比较例1)。但添加了本发明的含氨基甲酸酯基硅烷，加成型液体硅橡胶的拉伸强度和撕裂强度不但没有下降，而且都有不同程度的提高(见实施例1-3)，表明本发明的含氨基甲酸酯基硅烷可以有效提高加成型液体硅橡胶的力学性能。
表1和2中产品性能测试方法如下：
1、按照gb/t16584-1996测定硅橡胶的硫化特性。
2、按照gb/t528-2009测定硅橡胶的拉伸强度及断裂伸长率。
3、按照gb/t529-2008测定硅橡胶的撕裂强度。
4、按照gb/t531-2008测定硅橡胶的邵氏a硬度。
5、按照gb/t6553-2003进行硅橡胶的耐漏电起痕试验。采用恒压法，试验电压为4.5kv；终点判断选用该试验方法中的“终点判断法a”：当通过试样的电流大于60ma时作为电痕击穿。
与中国专利cn103694709a相比，本发明含氨基甲酸酯基硅氧烷是通过含异氰酸酯基硅氧烷与有机醇制备的，有机醇价格便宜，毒性小。此外，有机醇并不会毒化加成型液体硅橡胶的铂催化剂，因此，对提纯工艺要求不苛刻，合成工艺简单，成本低廉，更容易产业化。
表1加成型液体硅橡胶的硫化特性
表2加成型液体硅橡胶的力学性能和耐漏电起痕性能
研究中国发明专利cn103694709a，本领域技术人员知道，脲基硅烷可以有效提高加成型液体硅橡胶的耐漏电起痕效果，普遍认为，主要是铂和氮有良好的协效作用。一方面，含氮硅烷可以通过配位作用提高铂化合物的催化活性，从而有利于形成致密的阻隔层，抑制硅橡胶的降解；另一方面，含氮的硅烷在高温下会释放出含氮的惰性气体，起到了良好的熄弧作用。但本发明上述实施例证明：含氨基甲酸酯基硅烷的含氮量仅仅为脲基硅烷含氮量的一半，在添加量相同的情况下，含氨基甲酸酯基硅烷对加成型液体硅橡胶的耐漏电起痕效果并不比脲基硅烷差，甚至更好。
本发明需要强调的是：含氨基甲酸酯基硅烷制备上无需有毒原料，对人体环境危害小；且对生产过程提纯的要求低，不影响硅橡胶的硫化，但现有技术cn103694709a通过含异氰酸酯基硅氧烷与有机胺来制备含脲基硅氧烷，而有机胺有毒且易挥发，对人体和环境都有巨大危害。cn103694709a这种制备方法对提纯工艺要求十分苛刻，因为在合成产物中，未除去的有机胺会使加成型液体硅橡胶无法顺利硫化；本发明有效克服了现有技术这些问题。