本发明具体涉及一种2,8-二甲基壬二酸、其合成方法及应用。
背景技术：
为了满足汽车电子等长寿命铝电解电容器的要求，支链二元酸系列的电解液逐渐成为市场新宠，尤其α位含有支链的二元酸可以抑制酸与溶剂乙二醇的酯化反应，在高压铝电解电容器工作电解液中扮演着极其重要的角色。目前市场上用的比较多的支链二元酸有以下几种：Ⅰ)2-甲基壬二酸(Noritaka Miyoshi；Kazuhisa Takii；Masashi Uehata.Composition comprising long chain dibasic acids and electrolytic solution using thereof[P].US:6258288B1,2001,7,10.)、Ⅱ)8-乙烯基-10-十八碳二酸(木田,吉重瀧井,和久太田等.多目的長鎖多塩基酸及びその誘導体の開発と工業化[J].油化学,1991,40(3):180-187.)、Ⅲ)单α位取代支链二元酸(周宜海,袁学举,周烈平等.电解液用二元羧酸及其盐的新制造方法[P].CN:101805255A,2010,8,18.)、Ⅳ)2,9-二丁基癸二酸(三好德享,中川将司,山侧康之,泷井和久[P].CN:02824771.X,2002,12,9.)等，而2,8-二甲基壬二酸未见报道。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种能够用于电解液的2,8-二甲基壬二酸，其合成方法及在电解液中的应用。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种2,8-二甲基壬二酸，所述的2,8-二甲基壬二酸的结构式为
一种所述的2,8-二甲基壬二酸的合成方法，包括如下步骤：
步骤(1)、将2,8-壬二酮和α-卤代乙酸乙酯在强碱和有机溶剂的存在下，在回流状态下进行缩合反应2～10小时，然后经冷却、过滤、浓缩、精馏，收集2～5mmHg下、185～195℃的馏分，即得到3,9-二甲基-α,β-环氧十一碳二酸二乙酯，其中，所述的2,8-壬二酮、所述的α-卤代乙酸乙酯和所述的强碱的投料摩尔比为1.0:2.0～2.5:2.0～2.5；
步骤(2)、向步骤(1)制得的3,9-二甲基-α,β-环氧十一碳二酸二乙酯中加入强碱性水溶液，控制反应体系的pH为10～13，在回流状态下进行皂化反应4～8小时，然后降温至0～40℃，向反应体系中加入强酸水溶液，控制反应体系的pH为1～3进行酸析反应，然后经过滤、干燥得到3,9-二甲基-α,β-环氧十一碳二元酸；
步骤(3)、将步骤(2)制得的3,9-二甲基-α,β-环氧十一碳二元酸在溶剂和催化剂的存在下，在回流状态下进行脱羧反应2～6小时，经旋蒸、过滤得到2,8-二甲基壬二醛；
步骤(4)、将步骤(3)制得的2,8-二甲基壬二醛和臭氧在有机溶剂的存在下，在20～40℃下进行氧化反应8～12小时，然后经旋蒸、洗涤、干燥得到所述的2,8-二甲基壬二酸。
优选地，步骤(1)，所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、二氯甲烷、甲苯中的至少一种；所述的强碱为乙醇钠、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾中的至少一种。
进一步优选地，步骤(1)，所述的强碱与所述的有机溶剂的投料质量比为1:3～6。
优选地，步骤(1)中，所述的α-卤代乙酸乙酯为α-氯代乙酸乙酯、α-溴代乙酸乙酯、α-碘代乙酸乙酯的至少一种。
步骤(1)，步骤(2)中，所述的强碱性水溶液为质量浓度为10～50％的氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液；所述的强酸水溶液为质量浓度为10～40％的盐酸、硫酸水溶液或磷酸水溶液。
步骤(1)，步骤(3)中，所述的溶剂包括投料质量比为1:0.9～1.1的水和有机溶剂，所述的有机溶剂为选自乙腈、乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,4-二氧六环中的一种或几种的组合。
进一步优选地，步骤(3)中，所述的溶剂的投料质量为所述的3,9-二甲基-α,β-环氧十一碳二元酸的投料质量的2～3倍。
优选地，步骤(3)中，所述的催化剂为铜粉和/或氧化铜，所述的催化剂的投料摩尔量为3,9-二甲基-α,β-环氧十一碳二元酸的摩尔量的5～20％。
优选地，步骤(4)中，所述的有机溶剂为丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲苯中的至少一种。
进一步优选地，步骤(4)中，所述的有机溶剂的投料质量为所述的2,8-二甲基壬二醛的投料质量的2～3倍。
进一步优选地，步骤(4)中，所述的臭氧的通入流量为40～80mL/min。
优选地，步骤(4)中，所述的合成方法的具体实施方式为：
步骤(1)、向反应器中加入所述的2,8-壬二酮，将由所述的强碱和所述的有机溶剂形成的混合溶液加入所述的反应器中，所述的强碱在所述的混合溶液中的质量浓度为15～25％，然后向反应器中滴加所述的α-卤代乙酸乙酯，在回流状态下进行缩合反应2～10小时，然后经冷却、过滤、浓缩、精馏，收集2～5mmHg下、185～195℃的馏分，即得到3,9-二甲基-α,β-环氧十一碳二酸二乙酯；
步骤(2)、将步骤(1)制得的3,9-二甲基-α,β-环氧十一碳二酸二乙酯加入反应器中，然后在55～65℃下滴加所述的强碱性水溶液，控制反应体系的pH为10～13，在回流状态下进行皂化反应4～8小时，然后降温至0～40℃，向反应器中滴加所述的强酸水溶液，控制反应体系的pH为1～3进行酸析反应，然后经过滤、干燥得到白色粉末状的3,9-二甲基-α,β-环氧十一碳二元酸；
步骤(3)、向反应器中加入步骤(2)制得的3,9-二甲基-α,β-环氧十一碳二元酸、所述的溶剂和所述的催化剂，在回流状态下进行脱羧反应2～6小时，然后经旋蒸除去溶剂，过滤得到淡黄色油状物2,8-二甲基壬二醛，其中，所述的溶剂的投料质量为所述的3,9-二甲基-α,β-环氧十一碳二元酸的投料质量的2～3倍；
步骤(4)、向反应器中加入步骤(3)制得的2,8-二甲基壬二醛和所述的有机溶剂，然后在20～40℃下，搅拌状态下，往所述的反应器中通入所述的臭氧进行氧化反应8～12小时，然后经旋蒸除去有机溶剂，得到白色粉末状2,8-二甲基壬二酸粗品，然后用高纯水多次洗涤所述的2,8-二甲基壬二酸粗品，然后经干燥得到电容级2,8-二甲基壬二酸，所述的电容级2,8-二甲基壬二酸中的离子含量为：K+≤1ppm、Na+≤1ppm、Fe3+≤2ppm、Pb2+≤2ppm、Cl-≤1ppm、SO42-≤2ppm，其中，所述的有机溶剂的投料质量为所述的2,8-二甲基壬二醛的投料质量的2～3倍，所述的臭氧的通入流量为40～80mL/min。
本发明还涉及所述的2,8-二甲基壬二酸在电解液中的应用。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明提供一种能够用于电解液中的2,8-二甲基壬二酸，还提供了该2,8-二甲基壬二酸的合成方法，由该方法制得的2,8-二甲基壬二酸能够达到电容级，合成工艺简单，产品纯度和收率高，适合工业化生产。
具体实施方式
本发明以2,8-壬二酮(A)和α-卤代乙酸乙酯(B)为原料，在强碱性条件下进行Darzens缩合反应，得到3,9-二甲基-α,β-环氧十一碳二酸二乙酯(C)，C经过皂化、酸析反应得到3,9-二甲基-α,β-环氧十一碳二元酸(D)，D经过脱羧反应得到2,8-二甲基壬二醛(E)，E经过氧化反应得到2,8-二甲基壬二酸(F)，其工艺路线为：
下面结合实施例对本发明所述的技术方案作详细说明。
实施例1
步骤一：往10L三口烧瓶中加入2,8-壬二酮(A)1562.3g(10.0mol)，质量浓度为20％的乙醇钠乙醇溶液6802.0g(其中，乙醇钠为20mol)，滴加α-氯代乙酸乙酯2451.0g(20.0mol)，滴加完毕后回流状态下搅拌8小时，冷却至室温，过滤、浓缩后得到3,9-二甲基-α,β-环氧十一碳二酸二乙酯(C)粗品4213.0g。
步骤二：将C进行精馏，收集顶温185～195℃(3mmHg)的馏分，得到纯品C 2988.5g，步骤一、二两步总收率为91.0％，经气相检测纯度为98.9％。
步骤三：往2L三口烧瓶中加入纯品C 328.4g(1.0mol)，滴加质量浓度为32％的NaOH水溶液187.5g(1.5mol)，温度控制在60℃左右，滴加完毕后将反应液(反应液的pH约为11～12)在回流状态下搅拌6小时，用气相色谱控制反应终点，待C反应完全后，降温至室温，滴加质量浓度为30％磷酸水溶液326.7g(0.5mol)，反应液的pH约为1～2，有白色粉末析出，过滤干燥后得到白色粉末3,9-二甲基-α,β-环氧十一碳二元酸(D)261.4g，收率96.0％。
步骤四：往2L三口烧瓶中加入D 157.9g(0.58mol)，CH3CN 200.0g，H2O 200.0g，CuO 8g(0.10mol)，回流状态下搅拌数小时，用阴离子离谱色谱控制反应终点，待D反应完全后，旋装蒸发除去溶剂，过滤后得到淡黄色油状物2,8-二甲基壬二醛(E)99.4g，收率为93.0％。
步骤五：往2L三口烧瓶中加入E 92.1g(0.5mol)，加入丙酮200g，20～40℃、搅拌状态下，往三口烧瓶中鼓入臭氧8～12h，臭氧的通入流量为40mL/min，反应结束后旋转蒸发除去溶剂，得到白色粉末2,8-二甲基壬二酸(F1)96.1g，收率为96.0％
步骤六：往2L三口烧瓶中加入F 80.0g(0.40mol)，用100g高纯水洗涤数次后干燥，得到电容级2,8-二甲基壬二酸76.2g(K+≤1ppm、Na+≤1ppm、Fe3+≤2ppm、Pb2+≤2ppm、Cl-≤1ppm、SO42-≤2ppm)，收率95.3％，经过阴离子离子色谱检测，纯度为99.4％。
实施例2
步骤一：往10L三口烧瓶中加入2,8-壬二酮(A)1562.3g(10.0mol)，质量浓度为20％的乙醇钠乙醇溶液8502.5g(其中，乙醇钠为25.0mol)，滴加α-溴代乙酸乙酯4175.0g(25.0mol)，滴加完毕后回流状态下搅拌8小时，冷却至室温，过滤、浓缩后得到3,9-二甲基-α,β-环氧十一碳二酸二乙酯(C)粗品6038.3g。
步骤二：将上C进行精馏，收集顶温185～195℃(3mmHg)的馏分，得到纯品C 3054.2g，步骤一、二两步总收率为93.0％，经气相检测纯度为99.1％。
步骤三：往2L三口烧瓶中加入纯品C 328.4g(1.0mol)，滴加质量浓度为32％的NaOH水溶液187.5g(1.5mol)，温度控制在60℃左右，滴加完毕后将反应液(反应液的pH约为11～12)在回流状态下搅拌6小时，用气相色谱控制反应终点，待C反应完全后，降温至室温，滴加质量浓度为30％磷酸水溶液228.7g(0.7mol)，反应液的pH约为1～2，有白色粉末析出，过滤干燥后得到白色粉末3,9-二甲基-α,β-环氧十一碳二元酸(D)258.7g，收率95.0％。
步骤四：往2L三口烧瓶中加入D 157.9g(0.58mol)，CH3CN 200.0g，H2O 200.0g，CuO 8g(0.10mol)，回流状态下搅拌数小时，用阴离子离谱色谱控制反应终点，待D反应完全后，旋装蒸发除去溶剂，过滤后得到淡黄色油状物2,8-二甲基壬二醛(E)100.5g，收率为94.0％。
步骤五：往2L三口烧瓶中加入E 92.1g(0.5mol)，加入丙酮200g，20～40℃、搅拌状态下，往三口烧瓶中鼓入臭氧8～12h，臭氧的通入流量为50mL/min，反应结束后旋转蒸发除去溶剂，得到白色粉末2,8-二甲基壬二酸(F2)94.1g，收率为94.0％
步骤六：往2L三口烧瓶中加入F 80.0g(0.40mol)，用100g高纯水洗涤数次后干燥，得到电容级2,8-二甲基壬二酸75.3g(K+≤1ppm、Na+≤1ppm、Fe3+≤2ppm、Pb2+≤2ppm、Cl-≤1ppm、SO42-≤2ppm)，收率94.2％，经过阴离子离子色谱检测，纯度为99.3％。
实施例3
步骤一、步骤二：同实施例2
步骤三：往2L三口烧瓶中加入纯品C 328.4g(1.0mol)，滴加质量浓度为32％的NaOH水溶液187.5g(1.5mol)，温度控制在60℃左右，滴加完毕后将反应液(反应液的pH约为11～12)在回流状态下搅拌6小时，用气相色谱控制反应终点，待C反应完全后，降温至室温，滴加质量浓度为30％HCl水溶液243.3g(2.0mol)，反应液的pH约为1～2，有白色粉末析出，过滤干燥后得到白色粉末3,9-二甲基-α,β-环氧十一碳二元酸(D)256.8g，收率94.3％。
步骤四：往2L三口烧瓶中加入D 157.9g(0.58mol)，CH3CN 200.0g，H2O 200.0g，CuO 8g(0.10mol)，回流状态下搅拌数小时，用阴离子离谱色谱控制反应终点，待D反应完全后，旋装蒸发除去溶剂，过滤后得到淡黄色油状物2,8-二甲基壬二醛(E)100.7g，收率为94.2％。
步骤五：往2L三口烧瓶中加入E 92.1g(0.5mol)，加入丙酮200g，20～40℃、搅拌状态下，往三口烧瓶中鼓入臭氧8～12h，臭氧的通入流量为80mL/min，反应结束后旋转蒸发除去溶剂，得到白色粉末2,8-二甲基壬二酸(F3)91.1g，收率为91.0％
步骤六：往2L三口烧瓶中加入F 80.0g(0.40mol)，用100g高纯水洗涤数次后干燥，得到电容级2,8-二甲基壬二酸75.5g(K+≤1ppm、Na+≤1ppm、Fe3+≤2ppm、Pb2+≤2ppm、Cl-≤1ppm、SO42-≤2ppm)，收率94.5％，经过阴离子离子色谱检测，纯度为99.0％。
实施例4
步骤一、步骤二、步骤三：同实施例3。
步骤四：往2L三口烧瓶中加入D 157.9g(0.58mol)，N,N-二甲基甲酰胺200.0g，H2O 200.0g，CuO 8g(0.10mol)，回流状态下搅拌数小时，用阴离子离谱色谱控制反应终点，待D反应完全后，旋装蒸发除去溶剂，过滤后得到淡黄 色油状物2,8-二甲基壬二醛(E)98.7g，收率为92.3％。
步骤五：往2L三口烧瓶中加入E 92.1g(0.5mol)，加入丙酮200g，20～40℃、搅拌状态下，往三口烧瓶中鼓入臭氧8～12h，臭氧的通入流量为70mL/min，反应结束后旋转蒸发除去溶剂，得到白色粉末2,8-二甲基壬二酸(F4)90.1g，收率为90.0％
步骤六：往2L三口烧瓶中加入F 80.0g(0.40mol)，用100g高纯水洗涤数次后干燥，得到电容级2,8-二甲基壬二酸72.9g(K+≤1ppm、Na+≤1ppm、Fe3+≤2ppm、Pb2+≤2ppm、Cl-≤1ppm、SO42-≤2ppm)，收率91.2％，经过阴离子离子色谱检测，纯度为99.4％。
实施例5
步骤一、步骤二、步骤三、步骤四：同实施例4。
步骤五：往2L三口烧瓶中加入E 92.1g(0.5mol)，加入N,N-二甲基甲酰胺200g，20～40℃、搅拌状态下，往三口烧瓶中鼓入臭氧8～12h，臭氧的通入流量为60mL/min，反应结束后旋转蒸发除去溶剂，得到白色粉末2,8-二甲基壬二酸(F5)92.1g，收率为92.0％
步骤六：往2L三口烧瓶中加入F 80.0g(0.40mol)，用100g高纯水洗涤数次后干燥，得到电容级2,8-二甲基壬二酸73.8g(K+≤1ppm、Na+≤1ppm、Fe3+≤2ppm、Pb2+≤2ppm、Cl-≤1ppm、SO42-≤2ppm)，收率92.3％，经过阴离子离子色谱检测，纯度为99.2％。
2,8-二甲基壬二酸(F)的核磁数据，1H NMR(MeOD,400MHz,δppm):0.99～1.05(d,6H,CH3),1.21～1.26(m,6H,3CH2),1,44～1.48(m,4H,2CH2),2.29～2.32(m,2H,CH)，11.97～12.05(s,2H,COOH)。13C NMR(MeOD,400MHz,δppm):16.5,25.5,28.7,33.2,40.1,181.2。
将上述实施例1～5合成的2,8-二甲基壬二酸(F1～F5)、以及市购获得的2-甲基壬二酸作为溶质，按乙二醇92wt％、H2O 2wt％、溶质5.0wt％、NH31wt％配制成铝电解电容器工作电解液，并进行105℃，500h和1000h长效测试实验，通过阻抗变化率来评价产品的稳定性，见表1所示。
表1
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰都应涵盖在本发明的保护范围之内。