一种苯乙炔羰基化合成不饱和芳香酯的方法与流程

本发明涉及一种苯乙炔羰基化合成不饱和芳香酯的方法，具体涉及一种以苯乙炔、一氧化碳和甲醇作为反应原料，在反应温度为30～90℃，一氧化碳的初始压力为2～6MPa的条件下，采用多功能聚合物固载化的钯基催化剂，催化苯乙炔羰基化制得不饱和芳香酯。

背景技术：

不饱和芳香酯(肉桂酸甲酯及其异构体)，是一种具有桂味膏香、甜果香味的白色晶体，主要用于食品、日化和医药工业以及作为有机合成原料,有很广阔的发展前景。目前，肉桂酸甲酯的合成是以肉桂酸和甲醇为原料，在无机酸催化剂(如硫酸，盐酸)的作用下直接酯化合成。但此法产生的副反应较多，产品收率低且质量差，反应装置腐蚀严重，同时产生废水污染，不能满足当今的可持续发展的要求。所以开发新型的不饱和芳香酯的合成方法具有重要的意义。

苯乙炔羰基化法制备不饱和芳香酯具有原子经济性的优点，其所用的催化剂是由2-吡啶基二苯基膦、醋酸钯、对甲苯磺酸组成的催化体系。该催化剂体系催化苯乙炔羰基化反应在低温低压的温和条件下进行，具有高活性高选择性的优点。然而，该均相催化剂很难与产品分离进行回收利用，影响该工艺的工业化应用。此外，反应需要用到腐蚀性较强的质子酸，反应装置腐蚀严重，大大增加了生产成本。固载化有机配体不仅具有均相催化剂高活性的优点，其还具有多相催化易分离回收的特点。

技术实现要素：

本发明提供了一种苯乙炔羰基化合成不饱和芳香酯的方法，具体为以苯乙炔、一氧化碳和甲醇作为反应原料，采用多功能聚合物固载化的钯基催化剂进行催化，一步羰基化反应制得相应的不饱和芳香酯。

反应采用的工艺条件：30～90℃，CO的初始压力为2～6MPa，苯乙炔:甲醇＝1:8～1:40(质量比),苯乙炔：一氧化碳＝1:1～1:20(质量比)，催化剂:苯乙炔＝1:1～1:25(质量比)。

甲醇既作为溶剂也作为反应底物。

所述的催化剂为多功能聚合物担载的钯基催化剂。多功能聚合物为由2-吡啶基二苯基膦(2-PyPPh₂)作为有机配体，接上乙烯基，制备乙烯基2-吡啶基二苯基膦，在加入引发剂偶氮二异丁腈和100℃下与对苯乙烯磺酸进行铰链聚合形成的多功能聚合物(POL-2V-P,N-SO₃H)。以多功能聚合物POL-2V-P,N-SO₃H络合并固载醋酸钯制备钯基催化剂，该聚合物既是催化剂的配体，也是催化剂的载体，同时也是质子酸供体。钯的担载量为催化剂重量的0.2wt％～2wt％。

制备不饱和芳香酯的催化反应的反应器为高压釜式反应器。

本发明所采用的具体技术方案是通过如下方式实现的：

首先将多功能共聚物POL-2V-P,N-SO₃H置于四氢呋喃中，搅拌后，加入Pd(OAc)₂。室温下搅拌后，真空干燥得所需要的固载化不溶性催化剂。Pd(OAc)₂的添加量按照钯的担载量为催化剂重量的0.2wt％～2wt％添加，只有适当的担载量才能够获得较好的催化性能。

将固载化催化剂、苯乙炔置于甲醇中，放入高压釜，关闭高压釜。通入氩气置换高压釜内的空气3～6次。然后通入压力为4.8MPa的一氧化碳气体。随后在搅拌条件下升温至60℃进行反应，反应后对反应釜用冷却水冷却降至室温，对液相产品采用离心或者过滤方法分离催化剂后再进行液相分析。分离出的催化剂可以再次如前所述进行下一次的反应。

采用的工艺条件：30～90℃，CO的初始压力为2～6MPa，苯乙炔:甲醇＝1:8～1:40(质量 比),苯乙炔：一氧化碳＝1:1～1:20(质量比)，催化剂:苯乙炔＝1:1～1:25(质量比)。

附图说明：

图1为POL-2V-P,N-SO₃H有机配体聚合物的SEM图；

图2为Pd/POL-2V-P,N-SO₃H催化剂形貌的电镜SEM表征图。

图3为POL-2V-P,N-SO₃H合成技术路线的示意图；

具体实施方式

以下是本发明的实施例：

实施例1

POL-2V-P,N-SO₃H制备方法：在液氮浴和氮气氛围下，向带有磁搅拌子的1L三口圆底烧瓶中，依次加入45ml的四氢呋喃，0.12mol的正丁基锂，0.1mol的邻溴吡啶，0.135mol的ZnCl₂，45ml吡啶，90ml四氢呋喃，然后室温下反应14h。在氮气保护下倾倒出瓶中液体，然后在液氮浴条件下依次加入60ml吡啶，180ml四氢呋喃，0.12mol的PCl3溶液(溶解在60ml吡啶，60ml四氢呋喃中)，然后室温下反应26h(命名为反应液1)。在液氮浴和氮气氛围下，向带有磁搅拌子的另一个1L三口圆底烧瓶中，依次加入0.22mol(5.4g)镁屑，35ml四氢呋喃，36.6g(0.2mol)的对溴苯乙烯(命名为反应液2)。反应液1过滤以后在液氮浴和氮气氛围下加入反应液2中，室温下搅拌反应两个小时以后，加入200ml去离子水。然后用500mL乙酸乙酯溶液分3次萃取反应混合物，合并乙酸乙酯萃取液，过滤后旋转蒸发脱除溶剂，制得的初级产品经硅胶柱层析提纯，即用硅胶作固定相，乙酸乙酯—石油醚按体积比1:6组成的混合溶剂作洗脱液，制得青黄色粘稠油状液体即为乙烯基化的2-PyPPh₂。在氩气氛围中，向带有磁搅拌子的50ml单口圆底烧瓶中，依次加入1.17g乙烯基化的2-PyPPh₂，0.11g偶氮二异丁腈，15ml四氢呋喃，1.2ml去离子水，0.3g对苯乙烯磺酸钠，在室温下剧烈搅拌3h。转移至100ml带有聚四氟内衬的聚合釜中，在100℃下反应24h。然后真空干燥即可得到POL-2V-P,N-SO₃Na。在氩气氛围中，向带有磁搅拌子的100ml单口圆底烧瓶中，依次加入0.5gPOL-2V-P,N-SO₃Na，50ml1M的硫酸溶液，在室温下搅拌24h。然后真空干燥即可得到POL-2V-P,N-SO₃H。图3为POL-2V-P,N-SO₃H合成技术路线的示意图。采用SEM电镜表征合成的POL-2V-P,N-SO₃H形貌，见图1。在50ml的单口烧瓶中加入1.19g的POL-2V-P,N-SO₃H、16ml四氢呋喃，搅拌30min以后加入0.0046g的Pd(OAc)₂，室温下搅拌24h，真空干燥制得固载化的Pd/POL-2V-P,N-SO₃H钯基催化剂。采用SEM电镜表征制得的的Pd/POL-2V-P,N-SO₃H催化剂形貌，见图2。

在150mL的高压釜中加入0.1g苯乙炔，甲醇15ml，Pd/POL-2V-P,N-SO₃H催化剂0.02g，。密封反应釜，通入2MPa氩气置换反应釜内的空气，置换3次。然后通入一氧化碳至反应压力(系统总压)为4.8MPa。搅拌条件下迅速升温至30℃，在500r/min转速下反应一个小时。反应结束后采用离心方法分离液相产物和催化剂，分析液相产物。根据液相分析结果计算催化反应性能。

实施例2

反应温度为40℃，其他条件同实施例1。

实施例3

反应温度为50℃，其他条件同实施例1。

实施例4

苯乙炔添加量为0.5g，催化剂添加量为0.1g，其他条件同实施例3。

实施例5

反应温度为80℃，其他条件同实施例1。

实施例6

反应压力为2.0MPa，其他条件同实施例5。

实施例7

反应压力为6.0MPa，其他条件同实施例5。

实施例8

催化剂添加量为0.1g，苯乙炔添加量为0.1g，其他条件同实施例3。

实施例9

采用实施例8中回收的催化剂代替实施例1中的新鲜催化剂，其他条件同实施例8，如此对催化剂循环利用4次，所得反应数据列于表2。

对比例3

采用均相2-PyPPh2配体，对甲苯磺酸和醋酸钯代替Pd/POL-2V-P,N-SO₃H，直接加入反应釜中，其他条件同实施例4。

图1为POL-2V-P,N-SO₃H多功能共聚物的SEM图，可以明显的观察到合成的该有机聚合物材料具有丰富的孔道。图2为Pd/POL-2V-P,N-SO₃H催化剂的SEM图，可见，Pd络合并固载在N-PPOL有机配体聚合物的表面上，表明成功地制得了新型的Pd/POL-2V-P,N-SO₃H固载化钯基催化剂。

表1为固载化Pd/POL-2V-P,N-SO₃H催化剂上苯乙炔羰基化合成不饱和芳香酯的反应性能。固载化Pd/POL-2V-P,N-SO₃H催化剂上苯乙炔羰基化具有高的活性和选择性，实例4中不饱和芳香酯的TON数值达到1241.9，选择性达到99％。对比例4制备的均相催化剂Pd-2-PyPPh2催化苯乙炔乙炔羰基化，不饱和芳香酯的TON数值为955.4，选择性为99％。表明，多相固载化Pd/POL-2V-P,N-SO₃H催化剂与均相催化剂Pd-2-PyPPh2催化苯乙炔羰基化的性能基本相当。

表2为固载化Pd/POL-2V-P,N-SO₃H催化剂的回收利用性能。由表可见，催化剂经过4次回收利用，催化剂的活性和生成不饱和芳香酯的选择性基本保持不变，表明催化剂具有较好的分离回收利用性能和较好的稳定性能。

表1 固载化Pd/POL-2V-P，N-SO₃H催化剂上苯乙炔羰基化合成不饱和芳香酯的反应性能

表2 固载化Pd/POL-2V-P,N-SO₃H催化剂的回收利用性能

本发明一步法将苯乙炔羰基化合成不饱和芳香酯，具有高活性高选择性，对设备腐蚀性低一级易于分离回收利用的优异性能。