本发明属于绿色化工应用领域，重点涉及从氨氯吡啶酸铵盐废渣中分离回收氨氯吡啶酸的方法。
背景技术：
氨氯吡啶酸铵盐废渣的湿渣含水量一般为50～55％之间，氨氯吡啶酸铵盐废渣干基质的主要成分为：质量含量为10％～90％的4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸铵盐和质量含量为质量含量为10％-90％的6-氨基-3,4,5-三氯吡啶甲酸铵盐。其余还含有少量其他同分异构体，如3-氨基-4,5,6-三氯甲酸铵盐和5-氨基-3,4,6-三氯吡啶甲酸铵盐，含量很少，视为不可避免的杂质。
氨氯吡啶酸铵盐废渣中主要物质结构式如下：
当R-NH2位于吡啶环4位时，3、5、6位均为氯基团，结构式名称：4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸铵盐；
当R-NH2位于吡啶环6位时，3、4、5位均为氯基团，结构式名称：6-氨基-3,4,5-三氯吡啶甲酸铵盐；
目前国内外文献与专利虽然对某些吡啶类化合物的分离进行了研究，但对本发明涉及到的含特殊结构吡啶类物质的分离均无相关报道。 如何有效地将废渣中的氨氯吡啶酸进一步分离回收，并实现废渣的综合经济与环境效益，一直是困扰各大氨氯吡啶酸生产厂家的问题。而该方法无论从企业自身的经济收益还是从环境保护方面来说，都具有重要的实际意义。
技术实现要素：
针对现有处理方法的不足，本发明旨在提供一种氨氯吡啶酸的分离回收方法，该方法以氨氯吡啶酸铵盐废渣为原料，在酸和过渡金属化合物的作用下，回收得到高品质的氨氯吡啶酸成品，不仅将其他分离物转变为有实用价值的生产用料，而且实现了过渡金属化合物的循环使用。
本发明的技术方案是：
一种从氨氯吡啶酸铵盐废渣中分离回收氨氯吡啶酸的方法，它包括以下步骤：
a.在氨氯吡啶酸铵盐废渣中加入相对于其干基质量5～50倍的水中，加入相对于其干基质量0.1～10.0倍的酸，70℃～90℃搅拌15～30min后过滤，得滤饼I备用；
b.以a步骤中处理后的滤饼I为原料，将原料加入混合液中，常温条件下搅拌2～10h，反应通过HPLC跟踪反应进度，以原料中氨氯吡啶酸同分异构体含量小于1％为反应终点，得料液；所述混合液由相对于原料干基质量2～20倍的水、相对于原料干基质量0.1～10.0倍的酸以及相当于原料干基质量0.1～10.0倍的过渡金属化合物所组成；所述过渡金属化合物中的过渡金属离子包括铁离子、亚铁离子、铜离子、 亚铜离子、锌离子、镧离子中的一种或几种；
c.反应结束后，室温条件下向a步骤中所述料液中加入碱性溶液，控制终点pH介于7～11之间，待溶液pH稳定在7～11时过滤，得滤液I和滤饼II，滤饼II留待下步处理；室温条件下，滤液I酸化至pH小于2后过滤，得滤饼III并用相对于原料干基质量1～10倍的水清洗滤饼III，滤饼III干燥后即得到含量大于95.0％的氨氯吡啶酸成品；
d.将c步骤中的滤饼II加入相对于原料干基质量2～20倍的水中进行溶解，然后室温条件下加入碱性溶液，控制终点pH介于11～13之间，待溶液pH稳定在这一范围后，过滤，得滤液II和滤饼IV，室温条件下，滤液II经酸化至pH小于2后过滤，干燥，得到含量大于90.0％的氨氯吡啶酸同分异构体，即6-氨基-3,4,5-三氯吡啶甲酸。
优选方案，所述氨氯吡啶酸铵盐废渣干基质的主要成分为：质量含量为10％～90％的4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸铵盐，质量含量为质量含量为10％～90％的6-氨基-3,4,5-三氯吡啶甲酸铵盐。
优选方案，a步骤中，控制滤饼含水率在20％～30％之间。
优选方案，a步骤和b步骤中所述酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一种或几种。
优选方案，b步骤中所述过渡金属化合物中的过渡金属离子优选镧(Ⅲ)盐或铁(Ⅱ)盐。
进一步优选方案，所述过渡金属化合物包括氯化镧、硝酸镧、硫酸镧、氧化镧、氯化亚铁、氯化铁、硫酸亚铁、硝酸铁、硫酸铁、氧化亚铁、氧化铁、氯化亚铜、氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、氧化亚铜、氧 化铜、氢氧化铜、氯化锌、硝酸锌、硫酸锌、氧化锌中的一种或几种。
优选方案，c步骤和d步骤中所述碱性溶液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氨水溶液中的一种或几种。
优选方案，步骤a所述分离过程中：在氨氯吡啶酸铵盐废渣中加入相对于其干基质量10～20倍的水中，加入相对于其干基质量0.5～2.0倍的酸，搅拌20min后过滤，滤饼备用。
优选方案，步骤b中所述混合液由相对于原料干基质量3～8倍的水、相对于原料干基质量0.2～2.0倍的酸以及相当于原料干基质量0.2～1.5倍的过渡金属化合物所组成。
优选方案，步骤b所述分离过程中：常温条件下搅拌2～10h，优选3～6h。
优选方案，将c步骤中的控制终点pH介于8～10之间过滤。
优选方案，将d步骤中的控制终点pH介于11.5～12.5之间过滤。
优选方案，步骤c、d所述精制过程中：室温条件下，滤液经计量的酸进行酸化至pH小于2，进一步优选PH≤1。
优选方案，步骤d所述精制过程中得到的滤饼IV可替代过渡金属化合物，循环使用于步骤b的分离过程。
本发明所述常温条件下，是指正常室温，一般优选是15℃-35℃。
本发明的分离原理如下：
在过渡金属化合物酸性溶液体系里，酸化后的氨氯吡啶酸废渣中的主要物质：4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸即氨氯吡啶酸、6-氨基-3,4,5-三氯吡啶甲酸，二者均会与过渡金属化合物形成络合物。例如：
当R-NH2在氮原子的对位时，为氨氯吡啶酸
当R-NH2在氮原子的邻位时，为氨氯吡啶酸的同分异构体
但由于二者结构中供电子基团-NH2位置的不同，造成了各自吡啶氮原子周围电子云密度的不同，从而导致了二者与溶液中的过渡金属化合物结合能力的不同以及络合物稳定性的不同。位于氮原子邻位的氨基相对于对位的氨基更能增大氮原子周围的电子云密度，因此氨氯吡啶甲酸的同分异构体：6-氨基-3,4,5-三氯吡啶甲酸，更容易与溶液中的过渡金属化合物络合且该络合物具有更强的稳定性。实验过程中，发现溶液中的氨氯吡啶酸只有部分和过渡金属化合物络合，而其同分异构体在溶液中几乎检测不到。因此理论和实验均证明了二者与过渡金属化合物络合方面的差异。
这种络合物在酸性条件下较稳定。当进行碱溶时，若反应液的pH值为7～11左右，同分异构体形成的络合物依然较稳定，而氨氯吡啶酸形成的络合物大部分已经分离。此时进行过滤，滤液中几乎都是氨氯吡啶甲酸盐，而同分异构体形成的络合物则会留在滤饼里；
如果将上述的滤饼溶解，继续加碱至溶液pH值在13左右，此时该配合物也会分离。过滤后，以甲酸盐存在的同分异构体会全部进入滤液中，滤饼可循环使用。
最后将上述两批滤液分别进行酸化，过滤，干燥操作即可分别得到高含量的氨氯吡啶酸和其同分异构体。
本发明的优点在于:
1、本发明可以重复利用氨氯吡啶酸铵盐废渣，将其充分转化为有用的物质，实现了经济和环境的双重效益。
2、本发明的方法在常温条件下即可进行，不需加热或冷却，不需要加入有机溶剂，所有原料廉价易得，操作简单，能耗较低，经济环保。
3、本发明的过渡金属化合物可以循环使用，既降低了整个分离回收工艺的成本，也避免了重金属废弃物对环境的污染。
5、采用本发明的方法分离回收出的氨氯吡啶酸产品有效成分大于95％，颜色合格，达到了市场的要求。
附图说明
图1氨氯吡啶酸铵盐废渣回收工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。实施例中所述百分含量，无特殊说明外，均为质量含量。
氨氯吡啶酸铵盐废渣预处理：
在氨氯吡啶酸铵盐废渣中加入相对于其干基质量5～50倍的水中，加入相对于其干基质量0.1～10.0倍的酸，80℃搅拌20min后过滤，得滤饼I备用；
实施例1～3所述原料均来源于氨氯吡啶酸铵盐废渣预处理后的废渣湿品(即所述滤饼，含水量约为20％)，其干基质的主要含有65％～70％的4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸，即氨氯吡啶酸，其余为其同分异构 体，即6-氨基-3,4,5-三氯吡啶甲酸。
实施例1
3000L反应釜中依次加入2000L水，150kg工业盐酸，150kgLaCl3·6H2O固体，600kg原料，常温搅拌4h左右。期间用液相追踪反应液中各物质含量的变化，当同分异构体的含量降至1％以下，开始进行下步操作。
常温条件下，打开冷凝循环水，缓慢加入450kg 30％NaOH溶液，此时溶液pH值在9～10。待反应液pH稳定后用板框压滤机压滤得滤饼II和滤液Ⅰ。向滤液Ⅰ中缓慢加入230kg工业盐酸调pH值小于2。搅拌20min后过滤，得滤饼III用1000kg水清洗后，放入烘箱。烘干后即得白色氨氯吡啶酸成品。干重295.7kg，含量为98.3％，收率为60.6％。
将上步中的滤饼II转移至3000L反应釜中，加水1500L。搅拌20min后缓慢加入300kg 30％NaOH溶液，此时溶液pH值在12左右。搅拌30min后离心机过滤，得滤饼IV和滤液II。向滤液II中缓慢加入340kg工业盐酸调pH值小于2。搅拌30min后过滤，烘干后即得浅黄白色氨氯吡啶酸的同分异构体。干重175.2kg，含量为91.2％，收率为33.3％。
实施例2
其步骤同实施例1，区别在于：使用了实施例1中得到的滤饼IV替代过渡金属化合物进行分离反应。得到白色氨氯吡啶酸成品。干重301.8kg，含量为98.5％，收率为61.9％。得到浅黄白色毒莠定的同分异构体。干重170.6kg，含量为93.3％，收率33.1％。
实施例3
其步骤同实施例1，区别在于：使用了FeSO4·7H2O(552kg)作为过渡金属化合物进行分离反应。得到灰白色氨氯吡啶酸成品。干重274.8kg，含量为97.4％，收率为55.8％。得到浅黄白色毒莠定的同分异构体。干重196.1kg，含量为85.2％，收率34.8％。
实施例4
其步骤同实施例1，区别在于：使用了FeCl2·4H2O(474kg)过渡金属化合物进行分离反应。得到灰白色氨氯吡啶酸成品。干重270.7kg，含量为96.4％，收率为54.3％。得到浅黄白色毒莠定的同分异构体。干重205.6kg，含量为82.9％，收率35.5％。
实施例5
氨氯吡啶酸铵盐废渣预处理：
在氨氯吡啶酸铵盐废渣中加入相对于其干基质量5～20倍的水中，加入相对于其干基质量0.1～5.0倍的盐酸，80℃搅拌20min后过滤，得滤饼I备用，滤饼含水量约为20％；以滤饼I作为后续处理的原料，滤饼I干基质的主要含有20％～30％的4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸，即氨氯吡啶酸，其余为其同分异构体，即6-氨基-3,4,5-三氯吡啶甲酸。
3000L反应釜中依次加入3000L水，200kg工业盐酸，200kgLaCl3·6H2O固体，600kg原料，常温搅拌3h左右。期间用液相追踪反应液中各物质含量的变化，当同分异构体的含量降至1％以下，开始进行下步操作。
常温条件下(25℃左右)，打开冷凝循环水，缓慢加入30％NaOH 溶液调pH值在9～10。待反应液pH稳定后用板框压滤机压滤得滤饼II和滤液Ⅰ。向滤液Ⅰ中缓慢加入工业盐酸，调pH值小于2，搅拌30min后过滤，得滤饼III用1500kg水清洗后，放入烘箱。烘干后即得白色氨氯吡啶酸成品。干基130.1kg，含量为98.2％，收率为26.6％。
将上步中的滤饼II转移至3000L反应釜中，加水1500L。搅拌25min后缓慢加入300kg 30％NaOH溶液，此时溶液pH值在11.5左右。搅拌30min后离心机过滤，得滤饼IV和滤液II。向滤液II中缓慢加入工业盐酸调pH值小于1。搅拌30min后过滤，烘干后即得浅黄白色氨氯吡啶酸的同分异构体。干重326.2kg，含量为90.8％，收率为61.7％。