本发明涉及一种含氟烯烃的制备方法，特别是适合一种氟乙烯的制备方法。
背景技术：
聚氟乙烯树脂是氟树脂中含氟量最低、密度最小的一种，除具有一般含氟树脂的特性外，还具有使用寿命长、耐挠曲性能好、抗腐蚀性强等特点，常用于制作防腐蚀涂层、衬里、垫圈、轴油管涂层、建筑和装修材料、太阳能背板膜等，具有广泛的用途。
在制备聚氟乙烯树脂时，需使用原料氟乙烯单体。对于氟乙烯单体的制备方法，能够工业化应用的主要有乙炔氢氟化和1,1-二氟乙烷(HFC-152a)裂解法。
其中以乙炔氢氟化法制备氟乙烯的方法，中国专利CN101363037A公开了采用La/γ-Al2O3为催化剂、由乙炔制备氟乙烯的方法。其乙炔转化率最高为96.0％，氟乙烯选择性最高为73.0％，副产物HFC-152a的选择性为24.1％。中国专利CN102698778A公开了采用Cr2O3-La2O3/AlF3-α-Al2O3催化剂、由乙炔制备氟乙烯的方法。其乙炔转化率为93.1％，氟乙烯的选择性为79.2％，副产物HFC-152a的选择性为20.4％。这两种方法不仅生产的副产物HFC-152a含量高，而且容易形成积碳，影响催化剂使用寿命，从而引起反应管路堵塞。为解决生产的副产物HFC-152a高的缺陷，中国专利CN101417925A公开了一种乙炔气相氟化生产VF的方法，采用两个反应器，反应器Ⅰ中进行乙炔与氟化氢的加成反应，生成的尾气经分离后，氟化氢进入反应器Ⅰ循环再利用，氟乙烯进行产品收集，乙炔和HFC-152a则进入反应器Ⅱ中进行反应。该方法虽然解决了副产物HFC-152a的利用问题，提高了氟乙烯的选择性和产率，但仍然并未解决由于乙炔加成反应放热导致的积碳问题。
美国专利US5880315公开了HFC-152a裂解制备氟乙烯的方法，以Zn/AlF3或Mg/AlF3为催化剂，在275℃、空速600h-1条件下反应720h得到氟乙烯。此方法，HFC-152a的转化率仅34.3％或40％。
因此，仍有希望对氟乙烯的制备方法作进一步改进。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种制备氟乙烯的新方法，具有原料单程转化率高、裂解反应温度低、氟乙烯所含杂质少、选择性高等优点。
本发明提供以下技术方案：
一种由1,1-二氟乙烷裂解制备氟乙烯的方法，所述方法包括：
在乙炔存在下，在催化剂作用下，1,1-二氟乙烷经裂解得到1,1-二氟乙烷；
所述催化剂包括主催化剂和主催化剂，其中主催化剂为铝，助催化剂选自镧、钇、铈、锆、锌、镁、镍、钴、铁、锰、锡和铋中的一种、两种或三种以上组合，主催化剂与助催化剂的摩尔比为1:0.01～0.3；
所述1,1-二氟乙烷与乙炔的摩尔比为1.0:0.02～0.2。
本法提供的由1,1-二氟乙烷裂解制备氟乙烯的方法，通过在往反应中加入少量的乙炔，使反应放热和吸热得到有效耦合，从而提高原料HFC-152a的单程转化率，并同时降低裂解反应温度。
乙炔的加入量，即1,1-二氟乙烷与乙炔的摩尔比，满足使反应顺利进行即可。优选的是，所述1,1-二氟乙烷与乙炔的摩尔比为1.0:0.02～0.2。进一步优选的是，所述1,1-二氟乙烷与乙炔的摩尔比为1.0:0.05～0.15。
本法提供的由1,1-二氟乙烷裂解制备氟乙烯的方法，所述催化剂包括主催化剂和助催化剂。其中主催化剂为铝。
所述助催化剂选自镧、钇、铈、锆、锌、镁、镍、钴、铁、锰、锡和铋中的一种、两种或三种以上组合以上组合。优选的是，所述助催化剂选自镧、硼、锌、镍、铁、铋中的一种或两种以上组合。进一步优选的是，所述助催化剂选自镧、锌、镍、铁中的一种或两种以上组合。
本发明所述催化剂，其主催化剂与助催化剂的摩尔比，满足使反应顺利进行即可。优选的是，所述主催化剂与助催化剂的摩尔比为1:0.01～0.3。进一步优选的是，主催化剂与助催化剂的摩尔比为1:0.04～0.25。更进一步优选的是，主催化剂与助催化剂的摩尔比为1:0.1～0.25。本发明所述的催化剂，在用于由1,1-二氟乙烷裂解制备氟乙烯前，优选经过活化处理。所述活化处理方法，优选按照以下方法活化：用惰性气体在200～400℃下干燥2～12h，在150～400℃下通入由HF与惰性气体按照摩尔比1:4～10组成的混合气体进行氟化处理，逐渐增加混合气体中HF的浓度，直至最终通入的混合气体为纯氟化氢，氟化处理时间为10～24h。
本法提供的由1,1-二氟乙烷裂解制备氟乙烯的方法，反应温度满足使反应顺利进行即可。优选的是，所述反应温度为200～400℃。进一步优选的是，所述反应温度为280～350℃。
本法提供的由1,1-二氟乙烷裂解制备氟乙烯的方法，反应压力满足使反应顺利进行即 可。优选的是，所述反应压力为0.1～1.0MPa。进一步优选的是，所述反应压力为常压。
本法提供的由1,1-二氟乙烷裂解制备氟乙烯的方法，原料空速满足使反应顺利进行即可。优选的是，所述原料空速为300～2000h-1。进一步优选的是，所述原料空速为500～1000h-1。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1
按照Al∶Fe的摩尔比为1∶0.1，称取78.00g的Al(OH)3以及10.69g的Fe(OH)3，球磨共混，然后将混合均匀的粉末通过湿混挤压法挤压成型，在500℃温度下焙烧处理6h，得到催化剂的前驱体Fe2O3-Al2O3。将该催化剂前驱体用氮气在200℃温度下原位干燥6h，然后通入HF∶N2为1∶10的混合气体，180℃下氟化4h，接着以1℃/min的速率升温至340℃，逐渐增加氟化氢浓度，直至后期通入纯氟化氢氟化8h，得到脱氟化氢催化剂。
将一定量的上述脱氟化氢催化剂装入反应器中。将HFC-152a与乙炔按照摩尔比1:0.20混合预热后通入反应器，在温度300℃、空速200h-1、常压下进行反应，反应后的气体经水洗、碱洗，得到的氢氟酸回收利用，其他气体进一步干燥、冷凝液化、分离纯化，未反应的1,1-二氟乙烷返回反应器中继续反应，分离出的氟乙烯进行产品包装。
在反应过程中，对反应器尾气进行分析，HFC-152a的含量为22.5％，VF的含量为74.9％，乙炔的含量为2.2％。
实施例2
按照Al∶Fe∶Ni的摩尔比为1∶0.08∶0.02，称取101.96g的Al2O3、6.39g的Fe2O3、1.49g的NiO，球磨共混，然后将混合均匀的粉末通过湿混挤压法挤压成型，在600℃温度下处理3h，得到催化剂的前驱体NiO-Fe2O3-Al2O3。将该催化剂前驱体用氮气在300℃温度下原位干燥2h，然后通入HF∶N2为1∶10的混合气体，180℃下氟化4h，接着以1℃/min的速率升温至340℃，逐渐增加氟化氢浓度，直至后期通入纯氟化氢氟化8h，得到铝基催化剂。
将一定量的上述脱氟化氢催化剂装入反应器中。将HFC-152a与乙炔按照摩尔比1:0.02 混合预热后通入反应器，在温度350℃、空速200h-1、常压下进行反应，反应后的气体经水洗、碱洗，得到的氢氟酸回收利用，其他气体进一步干燥、冷凝液化、分离纯化，未反应的1,1-二氟乙烷返回反应器中继续反应，分离出的氟乙烯进行产品包装。
在反应过程中，对反应器尾气进行分析，HFC-152a的含量为21.3％，VF的含量为78.0％，乙炔的含量为0.5％。
实施例3
按照Al∶Zn∶La的摩尔比为1∶0.15∶0.01，称取83.98g的γ-AlF3、12.21g的ZnO、3.26g的La2O3，球磨共混，然后将混合均匀的粉末通过湿混挤压法挤压成型，在300℃温度下焙烧处理3h，得到催化剂的前驱体La2O3-ZnO-AlF3。将该催化剂前驱体用氮气在300℃温度下原位干燥2h，然后通入HF∶N2为1∶4的混合气体，200℃下氟化4h，接着以1℃/min的速率升温至360℃，逐渐增加氟化氢浓度，直至后期通入纯氟化氢氟化6h，得到铝基催化剂。
将一定量的上述脱氟化氢催化剂装入反应器中。将HFC-152a与乙炔按照摩尔比1:0.15混合预热后通入反应器，在温度350℃、空速500h-1、常压下进行反应，反应后的气体经水洗、碱洗，得到的氢氟酸回收利用，其他气体进一步干燥、冷凝液化、分离纯化，未反应的1,1-二氟乙烷返回反应器中继续反应，分离出的氟乙烯进行产品包装。
在反应过程中，对反应器尾气进行分析，HFC-152a的含量为30.6％，VF的含量为67.3％，乙炔的含量为1.5％。
对比实施例1
将上述脱氟化氢催化剂装入反应器中，通入HFC-152a，在温度300℃、空速200h-1、常压下进行反应，反应后的气体经水洗、碱洗，得到的氢氟酸回收利用，其他气体进一步干燥、冷凝液化、分离纯化，未反应的1,1-二氟乙烷返回反应器中继续反应，分离出的氟乙烯进行产品包装。
在反应过程中，对反应器尾气进行分析。反应温度为300℃时，尾气中HFC-152a的含量为36.5％，VF的含量为62.8％，乙炔的含量为0.6％。
从以上实施例和对比实施例数据可知，在由1,1-二氟乙烷裂解制备氟乙烯的反应中添加乙炔，可以有效提高VF的生成量。