本发明涉及一种以正丁烯为原料生产异丁烯和高辛烷值汽油的方法。
背景技术：
随着市场对高辛烷值汽油需求的不断增长，对掺入的作为辛烷值增强剂的甲基叔丁基醚（MTBE）的需求也随之增长。2011年我国MTBE的总产量已超过450万吨，而国内MTBE装置的平均开工率仅为60%，原料异丁烯的供应不足已经成为MTBE行业发展的瓶颈。
随着乙烯裂解原料的轻质化，以及受乙烷裂解路线和甲醇制烯烃项目的冲击，近年来，作为主要异丁烯来源的裂解抽余碳四的产量逐年减小。另一方面，甲醇制烯烃项目的迅猛发展，其副产碳四又为市场提供了更多的正丁烯资源。因此，由廉价且资源丰富的正丁烯为原料，通过骨架异构反应将正丁烯异构为异丁烯，再作为MTBE合成的原料，将是解决现阶段MTBE原料短缺的最经济途径。据报道，截止到2013年底，我国已投建的正丁烯骨架异构装置的总原料处理量已超过了380万吨/年。
在正丁烯骨架异构生产异丁烯过程中，会或多或少副产一定量的汽油，该种副产汽油的烯烃含量通常高于50%，无法直接用于调和成品汽油。正丁烯骨架异构过程中副产的汽油产率取决于所采用的催化剂类型、操作条件和原料组成等。例如，CN1068320公开了一系列采用未改性的镁碱沸石、SAPO、MeAlPO分子筛直接与粘结剂成型制成的催化剂，并用于正丁烯骨架异构生产异丁烯反应的方法，通过调整反应温度、压力和烯烃分压等条件，该方法最高可副产63.36%的汽油。
提高正丁烯骨架异构过程中副产的劣质汽油的利用价值，将会进一步提高正丁烯骨架异构工艺的技术经济性。一种提高正丁烯骨架异构工艺技术经济性的方法是降低现有工艺的劣质汽油产率。例如，US5132484公开了一种正丁烯骨架异构生产异丁烯的方法，该方法采用铁改性的AlPO-11型分子筛为催化剂，可将汽油产率由50%以上降低至10%以下。
另一种提高正丁烯骨架异构工艺的技术经济性的方法是，将副产的劣质汽油转化为优质的汽油调和组分，如用于提高成品汽油的辛烷值。对于烯烃含量较高的劣质汽油，采用非临氢芳构化改质将烯烃直接转化为芳烃或异构烷烃是最具竞争力的转化方案。现有的劣质汽油非临氢改质技术，通常采用MFI型分子筛或改性的MFI型分子筛为催化剂，在反应压力为常压到5.0MPa，反应温度为300-550℃的条件下，使原料汽油与催化剂直接接触的技术方案，如CN93102129、CN101812318、CN102698790和CN101081997等。现有技术方案若用于正丁烯骨架异构过程中副产汽油的非临氢改质反应，因需要在高温下反应，势必会导致裂解气产率过高，降低产品汽油收率。若采用现有催化剂低温（300℃以下）下反应，因催化剂酸强度相对较低，无法满足理想的转化速率，存在烯烃转化率低和产品辛烷值增幅较小的不足。
技术实现要素：
针对现有正丁烯骨架异构生产异丁烯技术存在的不足，本发明提供了一种以正丁烯为原料生产异丁烯并同时使副产劣质汽油非临氢改质的方法，同时得到异丁烯和高辛烷值汽油两种高附加值产品。
本发明一种以正丁烯为原料生产异丁烯和高辛烷值汽油的方法，包括如下步骤：
（1）含正丁烯原料进入异构化反应器，在异构化催化剂的作用下，在温度为250～350℃，总压为0.1～0.25 MPa，空速为2～4 h-1的条件下反应；
（2）异构化反应流出物进入气液分离罐，经冷却后分离出的气相产物经压缩机压缩后进入分馏塔距塔顶1/4至2/5处；
（3）步骤（2）分离罐分离出的液相产物进入非临氢改质反应器，在非临氢改质催化剂的作用下，在温度为200～300℃，压力0.05～0.2 MPa，重量空速为0.5～2 h-1的条件下反应，非临氢改质反应流出物进入步骤（2）所述分馏塔距塔顶3/4至4/5处；
（4）分馏塔塔顶采出含异丁烯的混合碳四产品，塔底采出C5+汽油产品。
本发明方法步骤（1）中，所述的含正丁烯原料来自炼厂或石化厂的甲基叔丁基醚装置的醚后碳四，其中正丁烯质量含量为10～95%，优选30～90%，更优选45～90%。
本发明方法步骤（1）中，所述的异构化催化剂为FER型分子筛催化剂，由Si/Al比为50～100的氢型FER型分子筛和氢氧化铝粘结剂组成，其中FER分子筛占催化剂总重量的50～90%。
本发明方法步骤（1）中所述的异构化反应器由至少两个反应器组成，采用切换操作模式。
本发明方法步骤（1）中所述的异构化反应达到预定时间后，对结焦催化剂进行烧焦再生。所述的结焦催化剂的烧焦过程如下：在无氧的惰性气体氛围下升温至500～600℃，停留1～5小时，然后通入氧气体积含量为15～20%的由氧气和氮气组成的再生气体，对催化剂进行烧焦处理96～120小时，然后再在无氧的惰性气体氛围下降温至所需反应温度。
本发明方法步骤（3）中，所述的非临氢改质催化剂由改性ZSM-5分子筛直接成型，或将改性的ZSM-5分子筛与本领域技术人员所熟知的粘结剂混捏成型，制得本发明所述的改性ZSM-5分子筛催化剂。作为本发明的进一步优选，采用改性ZSM-5分子筛与氢氧化铝粘结剂混捏，并挤出成型制得本发明所述的非临氢改质催化剂，但本发明中采用的非临氢改质催化剂并不限于采用挤出成型方法制得，还可以采用粉末、小球、压出物等本领域技术人员所熟知的成型方法。
作为本发明的更进一步优选，所述的非临氢改质催化剂中，以重量百分比计，改性ZSM-5分子筛占50～90%。上述改性ZSM-5分子筛，以重量百分比计，含3.0～5.0%的二氧化锆、0.1～0.5%的二氧化铱和0.2～0.5%的SO42-，其余为ZSM-5分子筛。所述的改性ZSM-5分子筛的制备步骤如下：
（1）配置含锆盐和铱盐的水溶液，加入到与水不互溶的有机溶剂中，使含锆盐和铱盐水溶液与有机溶剂的体积比为1:20～1:40，形成悬浊液A，在连续搅拌的条件下，加入计量的氢型ZSM-5分子筛粉末，搅拌形成浆液B；
（2）蒸干步骤（1）中所得的浆液B中的有机溶剂，得到干胶C，所得的干胶经室温下干燥、烘干后，于500～550℃下焙烧5～10小时，得到含锆和铱的ZSM-5分子筛D；
（3）采用0.1～0.5 mol/L的无机酸或无机酸铵溶液对步骤（2）中所得的含锆和铱的ZSM-5分子筛D进行浸泡，浸泡时间为1～5小时，浸泡结束后对含锆和铱的ZSM-5分子筛D进行淋洗，所得滤饼经干燥后于500～550℃下焙烧5～10小时，得到经酸化处理的含锆和铱的ZSM-5分子筛E。
（4）将步骤（3）中所得的经酸化处理的ZSM-5分子筛E在常压、300～350℃下，通入稳定化处理试剂，对其进行处理5～10小时，处理后经干燥、焙烧得到经稳定化处理的改性ZSM-5 F。
本发明方法步骤（1）中，所述的ZSM-5分子筛可以为市售商品，也可以按现有方法制备。所述的锆盐选自硝酸氧锆、乙酸锆、氯化锆、正丁醇锆、正丙醇锆中的一种或多种，优选硝酸氧锆。所述的铱盐选自氯铱酸、氯化铱、氯铱酸铵中的一种或多种，优选氯铱酸。所述的有机溶剂为常压下沸点在50～90℃的烷烃或环烷烃，具体为正己烷、环己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、甲基环戊烷中的一种或多种，优选正己烷和环己烷。
本发明方法步骤（1）中所述的含锆盐和铱盐的水溶液的加入体积等于ZSM-5分子筛的总孔容。
本发明方法步骤（3）中所述的无机酸选自硫酸、硝酸和盐酸中的一种或多种，优选硫酸。所述的无机酸铵选自硫酸铵、硫酸氢铵、硝酸铵和氯化铵的一种或多种，优选硫酸铵。所述的无机酸或无机酸铵溶液的浓度为0.1～0.5 mol/L。
本发明方法步骤（4）中焙烧为500～550℃下焙烧5～10小时。所述的稳定化处理试剂为该分子筛产品应用过程中所使用的原料。作为本发明的进一步优选，在本发明方法步骤（4）中，所述的稳定化处理试剂具体指正丁烯骨架异构生产异丁烯过程中副产的劣质汽油。
本发明方法步骤（3）中所述的非临氢改质反应器由至少两个反应器组成，采用切换操作模式。
本发明方法步骤（3）中所述的非临氢反应达到预定时间后，对结焦催化剂进行烧焦再生。所述的结焦催化剂的烧焦过程如下：在无氧的惰性气体氛围下升温至450～500℃，停留1～5小时，然后通入氧气体积含量为15～20%的由氧气和氮气组成的再生气体，对催化剂进行烧焦处理48～72小时，然后再在无氧的惰性气体氛围下降温至所需反应温度。
作为本发明方法的进一步优选，分馏塔的塔顶操作压力为0.45～0.55 MPa，塔底操作温度为105～115℃。
与现有技术相比，本发明的有效效果之一在于，同时可得到两种高附加值产品：混合碳四产品中的异丁烯含量高于15%，可直接用作合成MTBE的原料；C5+汽油产品辛烷值高达96，可作为高辛烷值汽油调和组分，之二在于，改性ZSM-5分子筛中引入的IrO2显著提高了ZrO2对SO42-的持有量，进而提高改性后ZSM-5分子筛的酸中心数量，特别地采用本发明方法提高了改性ZSM-5分子筛的强酸中心的数量，稳定化处理步骤避免了酸化改性ZSM-5分子筛在直接应用过程中，因SO42-脱落、堵塞催化剂孔道而导致催化剂活性的快速下降，使催化剂的稳定性大幅增强。
附图说明
图1为本发明流程示意图。
其中，1-加热炉，2-异构化反应器，3-气液分离罐，4-压缩机，5-进料泵，6-加热炉，7-非临氢改质反应器，8-分馏塔。101～107为物流， 101-含正丁烯原料，102-异构化反应流出物，103-气相异构化产物，104-非临氢改质进料，105-非临氢改质流出物，106-塔顶混合碳四产品，107-C5+汽油产品。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明进一步阐述。以下仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本专利的保护范围内。
如图1所示含正丁烯原料（101）进入异构化反应器2，在异构化催化剂的作用下，发生正丁烯异构为异丁烯的反应；异构化反应流出物（102）在气液分离罐3中进行气液分离，分离出气相异构化产物（103）经压缩机4压缩后进入分馏塔8的中上部；分离出液相异构化产物经进料泵5抽出作为非临氢改质进料（104），经加热炉6加热至反应温度后进入非临氢改质反应器7，在非临氢改质催化剂的作用下反应，非临氢改质流出物（105）进入分馏塔8中下部，塔顶得到含异丁烯的混合碳四产品（106），塔底得到C5+汽油产品（107）。当塔顶产品（106）中异丁烯浓度低于13%时，需对异构化催化剂进行烧焦再生，将反应器切出并切换成另一台反应器继续反应。当塔底C5+汽油产品（107）烯烃含量高于30%时，需对非临氢改质催化剂进行烧焦再生，将反应器切出并切换成另一台反应器继续反应。
以下，以处理量为10万吨/年醚后碳四原料的装置对本发明进行进一步说明。
实施例1
（1）异构化反应器2的操作压力为0.25 MPa，温度250℃，空速4 h-1，反应器直径为1200mm，高度为2200mm。每个反应器分别装填有2.5m3的氢型FER分子筛催化剂，共计5.0m3的催化剂。本发明采用氢型FER分子筛催化剂由90%的氢型FER分子筛和10%氢氧化铝粘结剂组成，其中氢型FER分子筛Si/Al摩尔比为54。该催化剂的比表面积为316 m2/g，测压强度≮70 N/cm。催化剂的制备过程如下：将氢型FER分子筛和氧化铝粘结剂与适量的硝酸、水、田菁粉混合捏合，挤条成型，然后将所得挤出物先于室温下干燥24小时，再于120℃烘干24小时，550℃下焙烧12小时，得到本实施例所用的异构化催化剂。
（2）非临氢反应器7的操作压力为0.2 MPa，温度300℃，空速2 h-1，反应器直径为1400mm，高度为2600mm。每个反应器分别装填有4.0m3的非临氢改质催化剂，共计8.0m3的催化剂。本发明采用的非临氢改质催化剂由90%的改性ZSM-5分子筛和10%氧化铝粘结剂组成，其中改性ZSM-5分子筛以重量百分比表示，含有3.02%的ZrO2，0.11%的IrO2和0.20%的SO42-，其余为ZSM-5分子筛，Si/Al摩尔比为54。该催化剂的比表面积为297 m2/g，测压强度≮70 N/cm。催化剂的制备过程如下：a.将5.8 g硝酸氧锆和0.3 g氯铱酸溶于26 ml的去离子水中，将所得盐水溶液加入520 ml的环己烷溶剂中，连续搅拌1小时，形成悬浊液A1。向悬浊液A1中加入116.5 g的Si/Al摩尔比为54、孔容为0.23 cm3/g的氢型ZSM-5分子筛，在室温（25℃）下搅拌2小时，得到浆液B1；b.将浆液B1移置旋转蒸发仪中，蒸干环己烷溶剂，得到干胶C2，在室温（25℃）下干燥24小时，120℃下烘干12小时，然后在500℃下焙烧10小时，得到含锆和铱的ZSM-5分子筛D1；c.将D1移入500 ml的0.5 mol/L的硫酸铵溶液中，浸泡处理1小时，待达到所需的浸泡时间后，过滤掉硫酸铵溶液，并用去离子水彻底淋洗分子筛，将得到的滤饼在室温（25℃）下干燥24小时，120℃下烘干12小时，然后在550℃下焙烧5小时，得到经酸化处理的ZSM-5分子筛E1;d.在常压、350℃条件下，对E1进行稳定化处理，通入本发明应用中所使用的非临氢改质进料（104），处理时间为5小时，待达到所需的处理时间后，将温度降至室温（25℃），并在室温（25℃）下干燥24小时，120℃下烘干12小时，然后在550℃下焙烧8小时，得到本实施例所用的改性ZSM-5分子筛F1。
（3）气液分离器3分离出的气相异构化产物（103）经压缩机压缩后进入分馏塔距塔顶1/5处；非临氢改质流出物（105）进入分馏塔距塔顶4/5处，分馏塔的塔顶操作压力为0.53 MPa，塔底操作温度为111.5℃，塔直径为1000mm，高度13500mm，装填有金属鲍尔环填料，分四段装填。
运行25天后，当塔顶产品（106）中异丁烯浓度低于13%时，切换异构化反应器，并对异构化催化剂进行烧焦再生。催化剂烧焦过程操作压力为0.25 MPa，烧焦温度为500℃。具体的烧焦再生过程如下：反应器切出后，先采用氮气在反应温度（250℃）下对反应器进行吹扫2小时，然后再在3个小时内使温度升高到500℃，并在500℃停留1小时，然后通入氧气体积含量为18.5%的由氧气和氮气组成的再生气体，对催化剂进行烧焦120小时，然后再切换成氮气降温，以待在下一个切换循环中使用。
运行100天后，当塔底产品（107）辛烷值低于95时，切换非临氢改质反应器，并对非临氢改质催化剂进行烧焦再生。催化剂烧焦过程操作压力为0.2 MPa，烧焦温度为550℃。具体的烧焦再生过程如下：反应器切出后，先采用氮气在反应温度（300℃）下对反应器进行吹扫2小时，然后再在3个小时内使温度升高到550℃，并在550℃停留1小时，然后通入氧气体积含量为15.5%的由氧气和氮气组成的再生气体，对催化剂进行烧焦48小时，然后再切换成氮气降温，以待在下一个切换循环中使用。
表1列出了本实施例的物料平衡表。可见混合碳四产品（106）占原料处理量的81%，其中异丁烯含量为16.66 wt%，可直接作为MTBE合成原料。塔底C5+汽油产品（107）产量占原料处理量的19%，产品辛烷值为96.3。
表1 实施例1物料平衡表
实施例2
（1）异构化反应器2的操作压力为0.1 MPa，温度350℃，空速2 h-1，反应器直径为1200mm，高度为2200mm。每个反应器分别装填有2.5m3的氢型FER分子筛催化剂，共计5.0m3的催化剂。本发明采用氢型FER分子筛催化剂由50%的氢型FER分子筛和50%氧化铝粘结剂组成，其中氢型FER分子筛Si/Al摩尔比为94。该催化剂的比表面积为307 m2/g，测压强度≮70 N/cm。催化剂的制备过程如下：将氢型FER分子筛和氧化铝粘结剂与适量的硝酸、水、田菁粉混合捏合，挤条成型，然后将所得挤出物先于室温下干燥24小时，再于120℃烘干24小时，550℃下焙烧12小时，得到本实施例所用的异构化催化剂。
（2）非临氢反应器7的操作压力为0.05 MPa，温度200℃，空速0.5 h-1，反应器直径为1400mm，高度为2400mm。每个反应器分别装填有2.7m3的非临氢改质催化剂，共计5.4m3的催化剂。本发明采用非临氢改质催化剂由50%的改性ZSM-5分子筛和50%氧化铝粘结剂组成，其中改性ZSM-5分子筛以重量百分比表示，含有4.93%的ZrO2，0.48%的IrO2和0.49%的SO42-，其余为ZSM-5分子筛，Si/Al摩尔比为93。该催化剂的比表面积为286 m2/g，测压强度≮70 N/cm。催化剂的制备过程如下：a.将9.3 g硝酸氧锆和1.1 g氯铱酸溶于23.7 ml的去离子水中，将所得盐水溶液加入950 ml的环己烷溶剂中，连续搅拌1小时，形成悬浊液A2。向悬浊液A2中加入114.5 g的Si/Al摩尔比为93、孔容为0.21 cm3/g的氢型ZSM-5分子筛，在室温（25℃）下搅拌2小时，得到浆液B2；b.将浆液B2移置旋转蒸发仪中，蒸干环己烷溶剂，得到干胶C3，在室温（25℃）下干燥24小时，120℃下烘干12小时，然后在530℃下焙烧10小时，得到含锆和铱的ZSM-5分子筛D2；c.将D2移入500 ml的0.3 mol/L的硫酸溶液中，浸泡处理3小时，待达到所需的浸泡时间后，过滤掉硫酸溶液，并用去离子水彻底淋洗分子筛，将得到的滤饼在室温（25℃）下干燥24小时，120℃下烘干12小时，然后在500℃下焙烧10小时，得到经酸化处理的ZSM-5分子筛E2；d.在常压、300℃条件下，对E2进行稳定化处理，处理时间为10小时，待达到所需的处理时间后，将温度降至室温（25℃），并在室温（25℃）下干燥24小时，120℃下烘干12小时，然后在530℃下焙烧10小时，得到本实施例所用的改性ZSM-5分子筛F2。
（3）气液分离器3分离出的气相异构化产物（103）经压缩机压缩后进入分馏塔距塔顶1/4处；非临氢改质流出物（105）进入分馏塔距塔顶3/4处，分馏塔的塔顶操作压力为0.47 MPa，塔底操作温度为105.6℃，塔直径为1000mm，高度13500mm，装填有金属鲍尔环填料，分四段装填。
运行25天后，当塔顶产品（106）中异丁烯浓度低于13%时，切换异构化反应器，并对异构化催化剂进行烧焦再生。催化剂烧焦过程操作压力为0.1 MPa，烧焦温度为600℃。具体的烧焦再生过程如下：反应器切出后，先采用氮气在反应温度（350℃）下对反应器进行吹扫2小时，然后再在3个小时内使温度升高到600℃，并在600℃停留1小时，然后通入氧气体积含量为20%的由氧气和氮气组成的再生气体，对催化剂进行烧焦96小时，然后再切换成氮气降温，以待在下一个切换循环中使用。
运行300天后，当塔底产品（107）辛烷值低于95时，切换非临氢改质反应器，并对非临氢改质催化剂进行烧焦再生。催化剂烧焦过程操作压力为0.05 MPa，烧焦温度为450℃。具体的烧焦再生过程如下：反应器切出后，先采用氮气在反应温度（200℃）下对反应器进行吹扫2小时，然后再在3个小时内使温度升高到450℃，并在450℃停留1小时，然后通入氧气体积含量为20%的由氧气和氮气组成的再生气体，对催化剂进行烧焦72小时，然后再切换成氮气降温，以待在下一个切换循环中使用。
表2列出了本实施例的物料平衡表。可见混合碳四产品（106）占原料处理的88%，其中异丁烯含量为19.61 wt%，可直接作为MTBE合成原料。塔底C5+汽油产品（107）产量达到原料处理量的12%，产品辛烷值为96.7，可作为高辛烷值汽油调和组分。
表2 实施例2物料平衡表