本发明属于耐高温尼龙复合材料技术领域，涉及一种增韧耐高温尼龙复合材料及其制备方法。
背景技术：
目前，随着工业技术的发展，汽车工业等要求在提高发动机效率的同时又能大幅度减小汽车油耗和降低汽车尾气的排放量，电子行业中表面贴装技术对材料的耐高温性能要求越来越高。
为了解决此类问题，要求材料同时具备轻量化、耐高温、高强度、尺寸稳定、阻燃等性能，因此，耐高温尼龙成为较理想的材料之一。因为耐高温尼龙可为某些部件带来更高的耐温性能，或是干脆替代了金属材料来生产这些部件，并且还可以添加一些填料来增强其它性能，所以耐高温尼龙的发展使各种产品在实现微型化、轻量化和动力强劲化方面成为可能。但是，用于改善耐高温尼龙的性质的其它填料的性质可能与耐高温尼龙的性质有差异，导致这些填料无法很好地分散在耐高温尼龙中，从而不仅无法达到较好的轻量化效果，而且还可能影响耐高温尼龙的机械性能(如韧性等)，进而影响到耐高温尼龙的工业化应用。
技术实现要素：
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种超细全硫化粉末橡胶增韧耐高温尼龙复合材料，其不仅具有较高的韧性，还能够使耐高温尼龙树脂基体在被改性后的拉伸强度、模量和热变形温度不致发生大幅度的降低。
本发明的另一个目的在于提供一种超细全硫化粉末橡胶增韧耐高温尼龙复合材料的制备方法。
为达到上述目的，本发明的解决方案是：
一种超细全硫化粉末橡胶增韧耐高温尼龙复合材料，其包含以下组分并且各组分的重量份如下：
其中，上述的耐高温尼龙树脂可以选自熔点在285‐315℃之间的PA46、PA9T、PA10T、PA6T和聚邻苯二甲酰胺中的任意一种或几种。
上述的增韧母粒含有耐高温尼龙树脂和超细全硫化粉末橡胶。
增韧母粒中含有的耐高温尼龙树脂与超细全硫化粉末橡胶增韧耐高温尼龙复合材料中含有的耐高温尼龙树脂的种类可以相同，但也可以不同。
超细全硫化粉末橡胶可以为超细全硫化丁苯橡胶、超细全硫化羧基丁苯橡胶、超细全硫化丙烯酸酯橡胶、超细全硫化丁腈橡胶、超细全硫化羧基丁腈橡胶和超细全硫化硅橡胶中的一种或几种。
超细全硫化丁苯橡胶的平均粒径可以为100nm；和/或，超细全硫化羧基丁苯橡胶的平均粒径可以为150nm；和/或，超细全硫化丙烯酸酯橡胶的平均粒径可以为150nm；和/或，超细全硫化丁腈橡胶的平均粒径可以为100nm；和/或，超细全硫化羧基丁腈橡胶的平均粒径可以为50nm；和/或，超细全硫化硅橡胶的平均粒径可以为100nm。
增韧母粒中的耐高温尼龙树脂和超细全硫化粉末橡胶的重量份之比可以为1:1。
增强填料可以选自滑石粉、硅灰石、海泡石、碳酸钙、云母粉、玻璃微珠及磨碎玻璃纤维中的一种或几种。
助剂可以选自硅烷偶联剂、抗氧剂、润滑剂和成核剂中的任意一种或几种。
硅烷偶联剂可以为N‐β(氨乙基)‐γ‐氨丙基三甲氧基硅烷；抗氧剂可以为N,N'‐双‐(3‐(3,5‐二叔丁基‐4‐羟基苯基)丙酰基)己二胺和三(2.4‐二叔丁基苯基)亚磷酸酯的复配；润滑剂可以为季戊四醇硬脂酸酯、硬脂酸钙或硬脂酸锂中的任意一种；成核剂可以选自长碳链羧酸钙盐CVA102。
硅烷偶联剂的重量份可以为0‐0.6份，当增强填料的重量份为0时，硅烷偶联剂的重量份也为0；抗氧剂的重量份可以为0.3‐0.6份；润滑剂的重量份可以为0.2‐0.7份；成核剂的重量份可以为0.01‐0.05份。
一种制备如上述的超细全硫化粉末橡胶增韧耐高温尼龙复合材料的方法，其包括如下步骤：
(1)、将25‐75重量份干燥后的耐高温尼龙树脂、10‐50重量份的干燥后的增韧母粒、0‐35重量份的增强填料和0.51‐1.95重量份的助剂混合，得到混合料；
(2)、将混合料经挤出、牵条和切粒，得到超细全硫化粉末橡胶增韧耐高温尼龙复合材料。
其中，在步骤(1)中，增韧母粒需要预先制备，其制备方法包括如下步骤：将干燥后的耐高温尼龙树脂和干燥后的超细全硫化粉末橡胶按照重量份之比为1:1的比例进行混合，熔融共混并挤出造粒，得到增韧母粒。
步骤(1)中的混合的时间可以为5±5min。
步骤(2)中的挤出在双螺杆挤出机中进行，挤出温度为275‐325℃，双螺杆挤出机的喂料频率为10Hz，主机螺杆转速为300r/min。
由于采用上述方案，本发明的有益效果是：
首先，本发明的超细全硫化粉末橡胶增韧耐高温尼龙复合材料含有耐高温尼龙树脂和超细全硫化粉末橡胶，因为超细全硫化粉末橡胶粒子表面的交联度较高、内部的交联度较低，粒径较小而表面积较大，所以当超细全硫化粉末橡胶粒子添加入耐高温尼龙树脂基体后，该超细全硫化粉末橡胶粒子容易形成“准网络”分布结构，能够在耐高温尼龙树脂基体中均匀分散，不仅能够大幅度提高最终制成的复合材料的韧性，还能够使复合材料的保持较高的拉伸强度和耐热温度。
另外，超细全硫化粉末橡胶粒子粒径较小而表面积较大，难以在树脂基体中分散均匀，若与耐高温尼龙塑料粒子直接共混，则容易浮在其上部，导致混合或下料不均匀，使得螺杆挤出机的螺杆中超细全硫化粉末橡胶粒子含量时高时低，造成产品不稳定；若先利用耐高温尼龙树脂和超细全硫化粉末橡胶制备成增韧母粒，然后再将增韧母粒与耐高温尼龙树脂共混，相当于增加了全硫化粉末橡胶粒子在螺杆中剪切共混的时间，有助于超细全硫化粉末橡胶粒子在树脂基体中分散均匀。
具体实施方式
本发明提供了一种超细全硫化粉末橡胶增韧耐高温尼龙复合材料及其制备方法。
<超细全硫化粉末橡胶增韧耐高温尼龙复合材料>
超细全硫化粉末橡胶增韧耐高温尼龙复合材料包含以下组分并且各组分的重量份如下：
[耐高温尼龙树脂]
耐高温尼龙树脂可以为PA46、PA9T、PA10T、PA6T和聚邻苯二甲酰胺(PPA)中的任意一种或几种。PA46、PA9T、PA10T、PA6T和聚邻苯二甲酰胺的熔点在285‐315℃之间。
[增韧母粒]
增韧母粒含有耐高温尼龙树脂和超细全硫化粉末橡胶。在制备增韧母粒前，需要充分干燥耐高温尼龙树脂和超细全硫化粉末橡胶，可以将耐高温尼龙树脂和超细全硫化粉末橡胶分别在110℃的电热鼓风干燥箱中干燥4h，以得到干燥的耐高温尼龙树脂和干燥的超细全硫化粉末橡胶。在制成的增韧母粒中，干燥后的耐高温尼龙树脂和干燥后的超细全硫化粉末橡胶的重量份之比为1:1。
增韧母粒可以采用以下步骤制备：
(1)将耐高温尼龙树脂和超细全硫化粉末橡胶进行充分干燥；
(2)将干燥后的耐高温尼龙树脂和干燥后的超细全硫化粉末橡胶以1:1的重量份之比混合均匀，经双螺杆挤出机熔融共混并挤出造粒，得到增韧母粒。
其中，在步骤(2)中，双螺杆挤出机的挤出温度为275‐325℃，主机螺杆转速为300r/min，喂料频率为10Hz。
增韧母粒中含有的超细全硫化粉末橡胶可以选自超细全硫化丁苯橡胶(平均粒径为100nm)、超细全硫化羧基丁苯橡胶(平均粒径为150nm)、超细全硫化丙烯酸酯橡胶(平均粒径为150nm)、超细全硫化丁腈橡胶(平均粒径为100nm)、超细全硫化羧基丁腈橡胶(平均粒径为50nm)和超细全硫化硅橡胶(平均粒径为100nm)中的一种或几种。
本发明采用的超细全硫化粉末橡胶是一种具有交联结构、粒径在纳米级的粉末橡胶，有别于传统的粉末橡胶。发明人在研究中发现：若将超细全硫化粉末橡胶粒子添加在本发明的耐高温尼龙树脂基体中时，由于超细全硫化粉末橡胶粒子表面的交联度较高，表面硬度较大，因而具有独立的分散性，不同的超细全硫化粉末橡胶粒子之间不会粘连，通过制备母粒的方法两次过螺杆，增加橡胶粒子剪切共混的时间，从而能够均匀地分散在本发明的耐高温尼龙树脂基体中。另外，发明人还发现：超细全硫化粉末橡胶粒子的内部具有较低的交联度，仍然具有弹性。又由于超细全硫化粉末橡胶粒子的粒径小，表面积大，容易形成“准网络"分布结构，因此，当超细全硫化粉末橡胶粒子添加在本发明的耐高温尼龙树脂基体中时，不但可以大幅度提高树脂基体的韧性，还可同时使最终制得的复合材料保持较高的模量和热变形温度。
[增强填料]
增强填料可以选自滑石粉、硅灰石、海泡石、碳酸钙、云母粉、玻璃微珠及磨碎玻璃纤维中的一种或几种。然而，根据实际情况，本发明的原料体系中也可以不添加增强填料。
[助剂]
助剂可以选自硅烷偶联剂、抗氧剂、润滑剂和成核剂中的任意一种或几种。
硅烷偶联剂可以为N‐β(氨乙基)‐γ‐氨丙基三甲氧基硅烷(SG‐Si900)，添加的重量份可以为0‐0.6份。当本申请的原料体系中不添加增强填料时，也不用添加硅烷偶联剂。
抗氧剂可以为N,N'‐双‐(3‐(3,5‐二叔丁基‐4‐羟基苯基)丙酰基)己二胺(抗氧剂1098)和三(2.4‐二叔丁基苯基)亚磷酸酯(抗氧剂168)的复配，抗氧剂总的添加重量份可以为0.3‐0.6份。
润滑剂可以为季戊四醇硬脂酸酯、硬脂酸钙和硬脂酸锂中的任意一种，添加的重量份可以为0.2‐0.7份。
成核剂可以为长碳链羧酸钙盐CVA102，添加的重量份可以为0.01‐0.05份。
<超细全硫化粉末橡胶增韧耐高温尼龙复合材料的制备方法>
超细全硫化粉末橡胶增韧耐高温尼龙复合材料的制备方法包括如下步骤：
(1)、制备增韧母粒；
(2)、将耐高温尼龙树脂和增韧母粒分别在110±10℃的电热鼓风干燥箱中干燥4±2h；
(3)、将25‐75重量份干燥后的耐高温尼龙树脂、10‐50重量份的干燥后的增韧母粒、0‐35重量份的增强填料和0.51‐1.95重量份的助剂在高速混合机中混合5±5min，得到混合料；
(4)、将步骤(3)所得混合料置于双螺杆挤出机的主喂料斗中，经过双螺杆挤出机挤出、牵条和切粒，得到超细全硫化粉末橡胶增韧耐高温尼龙复合材料。
其中，在步骤(4)中，双螺杆挤出机的挤出温度为275‐325℃，主机螺杆转速为300r/min，喂料频率为10Hz。
<实施例>
以下结合具体实施例和比较例对本发明作进一步的说明。
实施例1至11
实施例1至11的超细全硫化粉末橡胶增韧耐高温尼龙复合材料的制备方法包括如下步骤：
(1)、将一定量的耐高温尼龙树脂和增韧母粒分别在110℃的电热鼓风干燥箱中干燥4h；
(2)、按照下表1或下表2的比例将步骤(1)中已烘干的耐高温尼龙树脂、增韧母粒和增强填料、助剂置于高速混合机中混合5min，得混合料；
(3)、将步骤(2)中所得混合料置于双螺杆挤出机的主喂料斗中，经过双螺杆挤出机挤出、牵条和切粒，得到超细全硫化粉末橡胶增韧耐高温尼龙复合材料，双螺杆挤出机的温度为275‐325℃，喂料频率为10HZ，主机螺杆转速为300r/min。
其中，在步骤(2)中，增韧母粒的制备方法为：充分干燥过的耐高温尼龙树脂与超细全硫化粉末橡胶的按照重量份之比为1:1的比例置于在高混机中混合5min后经过双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，制得增韧母粒。双螺杆挤出机的温度为275‐325℃，喂料频率为10Hz，主机螺杆转速为300r/min。
在增韧母粒的制备方法中，充分干燥过的耐高温尼龙树脂与充分干燥过的超细全硫化粉末橡胶的重量份为1:1，其原因如下：若增韧母粒中超细全硫化粉末橡胶的含量过高，则在制备增韧母粒的过程中体系的流动性较差、容易断条，难以顺利生产；反之，若含量过低，就需要较多的耐高温尼龙树脂经过两次挤出机，生产成本高，而且加工过程可能会造成产品热分解，导致产品性能变差。
表1实施例1至5的配方及挤出工艺参数
表2实施例6至11的配方及挤出工艺参数
对比例1至5的耐高温尼龙复合材料的制备方法包括如下步骤：
按照表3的比例将充分干燥过的耐高温尼龙树脂、增韧剂、增强填料和助剂置于高速混合机中混合5min，再经过双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，得到耐高温复合材料。其中，双螺杆挤出机的挤出温度为275‐325℃，喂料频率为10Hz，主机螺杆转速为300r/min。
其中，增韧剂为MBS‐g‐MAH、SEBS‐g‐MAH、EVA‐g‐GMA、EPDM‐g‐MAH和POE‐g‐MAH中的任意一种或几种，接枝率为1％。
表3对比例1至5的配方及挤出工艺参数
本发明采用如下测定方法进行性能表征：
1、拉伸强度：按照ASTM D638‐10进行测试；
2、弯曲模量：按照ASTM D790‐10进行测试；
3、悬臂梁缺口冲击强度：按照ASTM D256‐10进行测试；
4、热变形温度：按照ASTM D648‐07进行测试。
实施例1至4和对比例1至4的复合材料的测试性能参数如下表4所示。
表4实施例1至4和对比例1至4的复合材料的测试性能表
由表3的测试数据可知：
(1)实施例1至5的复合材料的缺口冲击强度大于对比例1至5的复合材料，这说明实施例1至5的复合材料的韧性大于对比例1至5的复合材料，提示超细全硫化粉末橡胶具有明显的增韧效果，这是因为超细全硫化粉末橡胶粒子的粒径小，表面积大，在尼龙基体中能够较好的分散，容易形成“准网络"分布结构，所以增韧效果明显，并且在增韧的同时又能较好地使复合材料保持较高的拉伸强度、模量和热变形温度。
(2)由上表3的性能可以看出实施例2的复合材料的综合性能比较好，为最佳实施例，所制备的超细全硫化粉末橡胶增韧耐高温尼龙复合材料的拉伸强度、弯曲模量、悬臂梁缺口冲击强度最高，虽然热变形温度低于实施例3和实施例4，这主要是受耐高温尼龙树脂基体种类的影响(实施例2的耐高温尼龙树脂基体种类与实施例3和实施例4不一样)。
(3)对比例1‐6的复合材料所用的增韧剂均为MAH接枝弹性体，接枝率为1％，但由于这些增韧剂均不耐高温，在275‐325℃挤出加工过程中会又少部分分解，导致其增韧效果不如超细全硫化粉末橡胶那样明显，其余性能也明显低于实施例1‐6的复合材料的性能。
综上，本发明的超细全硫化粉末橡胶增韧耐高温尼龙复合材料的制备方法包括：先制备增韧母粒，然后将各原料按照配比混合后，经挤出、牵条和切粒，得到超细全硫化粉末橡胶增韧耐高温尼龙复合材料。其中，因为超细全硫化粉末橡胶粒子的粒径较小、表面积较大，当添加入耐高温尼龙树脂后，容易形成“准网络”分布结构，所以能够在耐高温尼龙树脂中均匀分散，这不仅能够大幅度提高最终制成的复合材料的韧性，还能使复合材料保持较高的拉伸强度和耐热温度。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。