本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种高性价比红磷阻燃母料及其制备方法。
背景技术：
红磷是一种高效的无卤环保型阻燃剂，但它也存在一些缺点，如在空气中易氧化变质、可释放出毒性气体磷化氢，与高分子树脂的相容性差，其本身的紫红色对制备浅颜色塑料制品有局限性。基于这些原因，普通红磷必须进行表面处理才能有效使用。当前，最有效的处理方法是将普通红磷进行微胶囊化。微胶囊化红磷的特点是将每一个红磷的微粒用一层或者多层连续紧密的无机物或高分子树脂“包裹”起来，以使红磷与外界隔绝，芯材被壁材保护起来，以此克服普通红磷作为阻燃剂的缺陷。比如US4698215公开了红磷微粒先由第一层氢氧化铝包覆，然后再用尿素-密胺-苯酚-甲醛共聚物作为第二层包覆，以提升红磷的稳定性；US4879067公开了用热固性树脂和/或氢氧化铝和或氢氧化锌进行一层或多层包覆提升红磷的稳定性；CN102010618采用二有机次磷酸盐在红磷悬浮液中沉积的方式，使红磷表面包覆一层二有机次磷酸盐，大大提升了红磷的使用稳定性。尽管这些专利通过对红磷表面进行包覆，提升了红磷使用过程中的稳定性，但是它们都属于粉体，在运输和生产过程中，会有安全隐患，还是属于危险品，而且由于包覆物与红磷相比含量很少，因而无法与红磷形成协同的阻燃作用，且包覆过程相对复杂，生产成本较高。
为此，当今市面上还出现了较多红磷母料阻燃产品，比如桐城信得的FR9950KF，广东银塑的FRP-950红磷母料产品，中蓝晨光的RPM440、RPM450B系列高效阻燃红磷母料等产品，这几类市售阻燃产品中的红磷含量均在40%以上。另外，中国专利CN101456962A也提供了一种高含量红磷阻燃母料，主要由重量配比如下的原料制成：红磷40～90份，载体5～20份，增效剂5～50份，润滑剂0.5～3份，分散剂0.5～5份。本发明的有益效果主要体现在：与微胶囊红磷阻燃剂相比，本发明可以克服产品易燃不便运输等安全问题；可以有效解决红磷与树脂相容性差的问题；可与载体直接注塑等生产成品，减少能源浪费；可减少生产过程中的粉尘，改善生产环境。与现有高磷含量红磷阻燃母料相比，现有产品的红磷含量在36.5～82.2%，红磷含量较高，就其原因，一方面在实际应用中，阻燃母料通常以12～15%的用量添加在载体中，如母料中的红磷含量低于40%，制得材料的阻燃性能就将难以确保满足V-0级要求。另一方面，现有的阻燃母料中并没有考虑除红磷外的其它阻燃剂成分之间的协效阻燃作用，由此造成母料产品生产成本相对较高，不利于中低端产品的大批量使用。因此，更需一种成本更低并能确保阻燃效率的红磷阻燃母料。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种高性价比红磷阻燃母料及其制备方法。该高性价比的红磷阻燃母料是通过阻燃协效剂与辅助树脂进行复配，在降低阻燃母料中红磷含量的同时，并能确保在后期的使用过程中不影响母料的阻燃效率，以达到降低阻燃母料的生产成本，从而拓展产品在中低端市场的竞争力。
本发明通过以下技术方案实现：
一种高性价比红磷阻燃母料，包括以下按重量配比组成的原料制成：
尼龙树脂 20-50%
辅助树脂 8-20%
红磷粉 20-35%
阻燃协效剂 10-30%
填料 0-10%
助剂 0-2%
稳定剂 0.2-1%
上述原料的重量比含水率均小于1%。
进一步，优选的重量配比如下：
尼龙树脂 25-45%
辅助树脂 10-15%
红磷粉 25-30%
阻燃协效剂 20-25%
填料 5-8%
助剂 0.5-1%
稳定剂 0.2-0.5%
所述的尼龙树脂为特性黏度在2.2-3.2之间，熔点小于270℃的脂肪族尼龙，主要起承载阻燃剂及协效剂的作用，比如尼龙6、尼龙610、尼龙1010、尼龙11或共聚尼龙6/66，或者是它们以任意重量比的混合物。
所述的辅助树脂为具有成碳能力的热固性树脂前驱体，具有协同阻燃和承载阻燃粉体的双重作用，比如甲阶酚醛树脂、氨基树脂，或者是它们以任意重量比的混合物。
所述的红磷粉为磷的重量含量大于98%的赤磷粉。
所述的阻燃协效剂为无机碱和/或无机盐中的一种，或者是按任意重量比的组合，比如氢氧化镁、氢氧化铝或碳酸钙等，具有与红磷协同阻燃的作用，可使红磷粉在母料中的比例降低却又不影响后期的阻燃性。
所述的填料为无机硅酸盐类物质，比如硅灰石、滑石粉、高岭土或云母粉等。选择填料的目的是进一步降低成本，但加入的比例不能太高，否则会影响后续产品的加工性能和机械性能。
所述的助剂主要为起润滑和分散作用的添加剂，选自酰胺类（比如乙撑双硬脂酰胺）、酯类、蜡类（比如聚乙烯蜡）、硅酮类（比如硅酮粉或者硅酮母料等）中的一种或几种。有利于粉状的红磷以及阻燃协效剂在载体树脂中的分散，降低设备对阻燃成分的剪切，保证加工的稳定性和产品质量均匀性。
所述的稳定剂选自光稳定剂、抗氧剂或具有酸吸收功能的金属氧化物，或者是它们按任意重量配比的组合。
进一步，所述的光稳定剂为一种能屏蔽或吸收紫外线能量的光稳定剂，优选巴斯夫光稳定剂TINUVIN622。可保证母料在存储和用于阻燃材料后对紫外线的稳定性，提升产品品质。
进一步，所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂或亚磷酸酯类稳定剂，优选抗氧剂1010。由于母料需要在高温条件下进行加工，因此加入抗氧剂可保证加工过程中原料的稳定性。
进一步，所述的具有酸吸收功能的金属氧化物选自氧化镁或氧化锌，或者是它们按任意重量比的组合。金属氧化物可以吸收红磷在高温氧存在环境下酸化后产生的酸，从而一定程度上增加红磷母料的稳定性。
所述的高性价比红磷阻燃母料的制备方法，其工艺步骤如下：
步骤A：按原料的重量配比分别称取原料；
步骤B：将步骤A中称取的原料混合均匀；
步骤C：将步骤B中混匀的物料通过双螺杆挤出机在180-275℃，转数100-300rpm下挤出造粒得到高性价比红磷阻燃母料产品。
上述制备工艺中，也可以通过失重计量和侧向喂料的方式进行称量和混合。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
（1）本发明是将红磷粉的用量降低至20-35%（通常在40%以上）的条件下制成的红磷母料阻燃剂，通过与辅助树脂、阻燃协效剂的同时配伍，尤其采用辅助树脂8-20%、阻燃协效剂10-30%的重量配比时，可在确保阻燃效率，不影响包覆的前提下，大幅降低产品的生产成本，是一种高性价比的红磷阻燃母料，从而为中低端产品在电子电气、家电、办公自动化设备和汽车等领域的广泛应用提供了可靠保障。
（2）本发明通过添加具有成碳能力的热固性树脂前驱体作为辅助树脂，可在有效降低尼龙树脂用量的同时，既不会影响树脂对无机阻燃成分（包括红磷粉和阻燃协效剂）的包覆作用，还可提升母料的阻燃性，由此可减少红磷粉的用量并降低成本。
（3）本发明通过复配无机碱和/或无机盐中的一种或多种，比如氢氧化镁、氢氧化铝或碳酸钙作为阻燃协效剂，能确保阻燃效率的前提下，大幅降低产品的生产成本。
（4）本发明通过添加具有酸吸收功能的金属氧化物，从而大大降低了母料使用过程中，因红磷酸化对材料性能造成的伤害。
（5）本发明高性价比的红磷阻燃母料除具有更低的成本和较高的阻燃效率外，仍具有一般阻燃母料的优点。通过把属于危险品的红磷制成母料形式，保证了其使用、存储和运输过程的安全性，同时降低了使用过程中粉尘对环境的污染。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种高性价比红磷阻燃母料，原料按重量配比的组成如下：
尼龙树脂 38.5%
辅助树脂 15%
红磷粉 25%
阻燃协效剂 20%
助剂 1%
稳定剂 0.5%
上述原料的含水率（重量/重量）均小于1%。
所述的尼龙树脂是尼龙6，具体采用的是岳阳石化的PA6 YH800，其特性粘度为2.80；所述的辅助树脂是甲阶酚醛树脂（熔点81℃）；所述的红磷粉为磷含量大于98%的赤磷粉；所述的阻燃协效剂是氢氧化镁（平均粒径为3微米）；所述的助剂是硅酮粉，具体采用的是中蓝晨光的GM-100；所述的稳定剂是由50wt%的氧化镁和50wt%的抗氧剂1010组合而成。
实施例2
一种高性价比红磷阻燃母料的制备方法，其工艺步骤如下：
步骤A：按原料的重量配比分别称取各原料；
步骤B：将步骤A中称取的原料混合均匀；
步骤C：将步骤C中混匀的物料通过双螺杆挤出机在180-230℃，转数150rpm下挤出造粒得到高性价比红磷阻燃母料产品。
实施例3
一种高性价比红磷阻燃母料，原料按重量配比的组成如下：
尼龙树脂 40%
辅助树脂 8%
红磷粉 35%
阻燃协效剂 15%
助剂 1%
稳定剂 1%
上述原料按重量比的含水率均小于1%。
所述的尼龙树脂是尼龙6，具体采用的是新会美达的PA6 M2500，其特性粘度为2.50；所述的辅助树脂是甲阶酚醛树脂（熔点81℃）；所述的红磷粉为磷含量大于98%的赤磷粉；所述的阻燃协效剂是氢氧化镁（平均粒径为3微米）；所述的助剂是硅酮粉，具体采用的是中蓝晨光的GM-100；所述的稳定剂是由50wt%的氧化镁、30wt%的抗氧剂1010和20%的巴斯夫光稳定剂TINUVIN622组合而成。
实施例4
一种高性价比红磷阻燃母料的制备方法，按重量配比称取实施例3的各原料，然后加入混料器混合均匀，最后将混合均匀的物料加入双螺杆挤出机，在温度180-245℃，螺杆转数150转/分钟下挤出造粒得到高性价比红磷阻燃母料产品。
实施例5
一种高性价比红磷阻燃母料，由以下按重量配比组成的原来制成：
尼龙树脂 34%
辅助树脂 15%
红磷粉 30%
阻燃协效剂 20%
助剂 0.5%
稳定剂 0.5%
上述原料的含水率均小于1wt%。
所述的尼龙树脂是尼龙6，具体采用的是岳阳石化的PA6 YH300，其特性粘度为2.35；所述的辅助树脂是甲阶酚醛树脂（熔点81℃）；所述的红磷粉为磷含量大于98%的赤磷粉；所述的阻燃协效剂是由50wt%的氢氧化镁（平均粒径为3微米）和50wt%的重质碳酸钙（1250目）组合而成；所述的助剂是乙撑双硬脂酰EBS；所述的稳定剂是由50wt%的氧化镁和50wt%的抗氧剂1010组合而成。
所述的高性价比红磷阻燃母料的制备方法，其工艺步骤及参数控制条件与实施例4相同。
实施例6
一种高性价比红磷阻燃母料，由以下按重量配比组成的原来制成：
尼龙树脂 40%
辅助树脂 10%
红磷粉 30%
阻燃协效剂 15%
填料 4%
助剂 0.8%
稳定剂 0.2%
上述原料按重量比的含水率均小于1%。
所述的尼龙树脂是尼龙6，具体采用的是岳阳石化的PA6 YH500，其特性粘度为2.55；所述的辅助树脂是氨基树脂（570型）；所述的红磷粉为磷含量大于98%的赤磷粉；所述的阻燃协效剂是重质碳酸钙（1250目）；所述的填料为800目的云母粉；所述的助剂是乙撑双硬脂酰EBS；所述的稳定剂是氧化锌。
按重量配比称量各原料，然后加入混料器混合均匀，最后将混合均匀的物料加入双螺杆挤出机，在温度180-265℃，螺杆转数200转/分钟下挤出造粒得到高性价比红磷阻燃母料产品。
实施例7
一种高性价比红磷阻燃母料，由以下按重量配比组成的原来制成：
尼龙树脂 28%
辅助树脂 20%
红磷粉 25%
阻燃协效剂 20%
填料 5%
助剂 1.5%
稳定剂 0.5%
所述的尼龙树脂是尼龙1010，其特性粘度为2.40；所述的辅助树脂是甲阶酚醛树脂（熔点81℃）；所述的红磷粉为磷含量大于98%的赤磷粉；所述的阻燃协效剂是重质碳酸钙（1250目）；所述的填料为800目的高岭土；所述的助剂是硅酮粉；所述的稳定剂是由60wt%的氧化镁和40wt%的抗氧剂1010组合而成。
按重量配比称量各原料，然后加入混料器混合均匀，最后将混合均匀的物料加入双螺杆挤出机，在温度180-255℃，螺杆转数280转/分钟下挤出造粒得到高性价比红磷阻燃母料产品。
实施例8
一种高性价比红磷阻燃母料，由以下按重量配比组成的原来制成：
尼龙树脂 29%
辅助树脂 8%
红磷粉 35%
阻燃协效剂 15%
填料 10%
助剂 2%
稳定剂 1%
所述的尼龙树脂是尼龙6，其特性粘度为2.20；所述的辅助树脂是甲阶酚醛树脂（熔点81℃）；所述的红磷粉为磷含量大于98%的赤磷粉；所述的阻燃协效剂是氢氧化镁（平均粒径为3微米）；所述的填料为800目的滑石粉；所述的助剂是由50wt%的硅酮粉和50wt%的乙撑双硬脂酰EBS组合而成；所述的稳定剂是由40wt%的氧化镁、30wt%的抗氧剂1010和30wt%的紫外线吸收剂组合而成。
按重量配比称量各原料，然后加入混料器混合均匀，最后将混合均匀的物料加入双螺杆挤出机，在温度200-265℃，螺杆转数220转/分钟下挤出造粒得到高性价比红磷阻燃母料产品。
实施例9
一种高性价比红磷阻燃母料，由以下按重量配比组成的原来制成：
尼龙树脂 28%
辅助树脂 20%
红磷粉 30%
阻燃协效剂 20%
助剂 1.5%
稳定剂 0.5%
所述的尼龙树脂是由50wt%的尼龙6（PA6特性粘度为2.70）和50wt%的尼龙610（PA610特性粘度为2.70）组合而成；所述的辅助树脂是甲阶酚醛树脂（熔点81℃）；所述的红磷粉为磷含量大于98%的赤磷粉；所述的阻燃协效剂是氢氧化镁（平均粒径为3微米）；所述的填料为800目的滑石粉；所述的助剂是硅酮粉；所述的稳定剂是由60wt%的氧化镁和40wt%的抗氧剂1010组合而成。
按重量配比称量各原料，然后加入混料器混合均匀，最后将混合均匀的物料加入双螺杆挤出机，在温度190-275℃，螺杆转数180转/分钟下挤出造粒得到高性价比红磷阻燃母料产品。
实施例10
与实施例1的原料组成相同，原料的重量配比如下：
尼龙树脂 50%
辅助树脂 1410%
红磷粉 25 20%
阻燃协效剂 10%
助剂 0.5%
稳定剂 0.5%。
实施例11
一种高性价比红磷阻燃母料，原料按重量配比的组成如下：
尼龙树脂 20%
辅助树脂 29%
红磷粉 20 %
阻燃协效剂 30%
填料 10%
稳定剂 1%
所述的尼龙树脂是尼龙6，具体采用的是新会美达的PA6 M2500，其特性粘度为2.5；所述的辅助树脂是甲阶酚醛树脂（熔点81℃）；所述的红磷粉为磷含量大于98%的赤磷粉；所述的阻燃协效剂是氢氧化镁（平均粒径为3微米）；所述的填料为800目的硅灰石；所述的稳定剂是由50wt%的氧化镁、30wt%的抗氧剂1010和20%的巴斯夫光稳定剂TINUVIN622组合而成。
实施例12
一种高性价比红磷阻燃母料，原料按重量配比的组成如下：
尼龙树脂 40%
辅助树脂 15%
红磷粉 34%
阻燃协效剂 10%
所述的尼龙树脂是由50wt%的尼龙6（PA6特性粘度为2.5）和50wt%的共聚尼龙6/66（PA6/66特性粘度为2.6）组合而成；所述的辅助树脂是甲阶酚醛树脂（熔点81℃）和氨基树脂（570型）按重量比1:1的混合物；所述的红磷粉为磷含量大于98%的赤磷粉；所述的阻燃协效剂是氢氧化镁（平均粒径为3微米）；所述的稳定剂是由60wt%的氢氧化铝和40wt%的抗氧剂1010组合而成。
比对例1（未复配阻燃协效剂的阻燃母料）
一种红磷阻燃母料，原料的重量配比如下：
尼龙树脂 54%
辅助树脂 10%
红磷粉 35%
助剂 0.5%
稳定剂 0.5%
所述的尼龙树脂是尼龙6，其特性粘度为2.70；所述的辅助树脂是甲阶酚醛树脂（熔点81℃）；所述的红磷粉为磷含量大于98%的赤磷粉；所述的助剂是硅酮粉；所述的稳定剂是由60wt%的氧化镁和40wt%的抗氧剂1010组合而成。
制备方法：按重量配比称量各原料，然后加入混料器混合均匀，最后将混合均匀的物料加入双螺杆挤出机，在温度190-245℃，螺杆转数200转/分钟下挤出造粒得到红磷阻燃母料产品。
比对例2（未复配辅助树脂的阻燃母料）
一种红磷阻燃母料，原料的重量配比如下：
尼龙树脂 44%
红磷粉 35%
阻燃协效剂 20%
助剂 0.5%
稳定剂 0.5%
所述的尼龙树脂是尼龙6，其特性粘度为2.70；所述的红磷粉为磷含量大于98%的赤磷粉；所述的阻燃协效剂是氢氧化镁（平均粒径为3微米）；所述的助剂是硅酮粉；所述的稳定剂是由60wt%的氧化镁和40wt%的抗氧剂1010组合而成。
制备方法：按重量配比称量各原料，然后加入混料器混合均匀，最后将混合均匀的物料加入双螺杆挤出机，在温度190-265℃，螺杆转数200转/分钟下挤出造粒得到红磷阻燃母料产品。
对比试验：将实施例1-12和比对例1-2制备的阻燃母料在80-100℃的温度下干燥6小时以上，按照下列重量配比（PA6 55%、玻璃纤维30%、阻燃母料15%）通过双螺杆挤出机熔融共混挤出制备得到改性料，改性料经干燥后，通过注塑机注塑成1.6mm的阻燃标准样条，按照UL94标准测试改性料的垂直燃烧阻燃等级。相关数据见下表：
从上述由实施例1-12和比对例1-2得到的改性料的阻燃性能测试结果可以看出，本发明高性价比阻燃母料，通过辅助树脂和阻燃协效剂按一定比例的复配，能够在相同添加重量比的条件下大幅提升材料的阻燃性能，使材料满足了较为苛刻的电子电气等零部件对材料阻燃性能的要求。利用本发明阻燃母料制备的阻燃材料可广泛应用于电子电气、家电、办公自动化设备和汽车等领域。