茂金属化合物及其制备方法相关申请的交叉引用本申请要求于2014年6月3日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2014-0067698号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。技术领域本发明涉及具有新结构的非交联茂金属催化剂及其制备方法，所述非交联茂金属催化剂用于制备具有高可聚性的聚乙烯。
背景技术：
常规商业过程中广泛使用的齐格勒-纳塔催化剂是多位点催化剂，并因此，由于其特征在于所生产的聚合物具有宽分子量分布，并且共聚单体的组成分布不均匀，所以在确保期望物理性质方面存在限制。然而，茂金属催化剂是具有一种活性点的单位点催化剂，并因此其优点在于所生产的聚合物具有窄分子量分布，并且根据催化剂和配体的结构可以显著调整分子量、立构规整度、结晶度，特别是共聚单体的反应性。作为茂金属催化剂，国际特许专利公开第2008/084931号公开了与引入有酰胺基的单环戊二烯基配体配位的过渡金属化合物。然而，由于根据该方法通过茂金属催化剂聚合的聚烯烃具有窄分子量分布，因此在应用于一些产品时，现场应用困难，例如，由于挤压载荷等使生产力显著降低。因此，在这方面，已进行了很多努力来控制聚烯烃的分子量分布。具有窄分子量分布的聚合物具有低熔体流动性、低熔体张力和不良的可模制性，并且可充当降低刚度的因素。然而，通常用于制备低分子量聚乙烯的茂金属催化剂前体具有与中心金属配位的小尺寸配体并且具有非交联形式的结构。虽然这些催化剂可以以高活性生产低分子量聚合物，但是与其他柄型催化剂相比，其问题在于由于咬入角(Cp-金属-Cp)小而使共聚单体如1-己烯的可共聚性相对降低。此外，为了基于负载型聚合实现中等至低分子量，在向配体进一步引入取代基或者使体积增加的情况下，可获得分子量增加效果，但是通常倾向于导致可共聚性进一步降低。因此，需要开发用于制备具有优良可共聚性和高分子量的聚乙烯的催化剂。在
背景技术：
部分公开的以上信息仅用于增强对本发明背景的理解，并因此其可包括不构成本国中本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。
技术实现要素：
技术问题本发明进行了努力以提供一种具有新结构的茂金属化合物及其制备方法，所述茂金属催化剂具有改变取代基的位置以在保持非交联催化剂结构的同时增加分子量的优点，从而能够实现柄型催化剂水平下的可共聚性以及300,000或更大的高分子量(Mw)。本发明的另一个目的是提供了用于制备具有高可共聚性的聚乙烯的使用非交联茂金属化合物的茂金属催化剂组合物。本发明的又一个目的是提供了使用所述催化剂组合物来制备聚乙烯的方法。技术方案本发明的一个示例性实施方案提供了由以下化学式1表示的茂金属化合物：[化学式1]在化学式1中，R1具有由以下化学式a或b表示的包含与苯环稠合的五元或六元芳环的结构：[化学式a][化学式b]在化学式a和b中，X为C、N、O或S；R2为氢；R3至R6彼此相同或不同，并且彼此独立地为氢、具有1至20个碳原子的直链或支化烷基、具有1至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有6至20个碳原子的烷基芳基、或具有6至20个碳原子的芳基烷基；R9至R12彼此相同或不同，并且彼此独立地为氢、具有4至20个碳原子的直链或支化烷基、具有1至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有6至20个碳原子的烷基芳基、或具有6至20个碳原子的芳基烷基；M为第4族过渡金属；以及X1和X2彼此相同或不同，并且彼此独立地为卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷基芳基、具有7至20个碳原子的芳基烷基、具有1至20个碳原子的烷基酰胺基、具有6至20个碳原子的芳基酰胺基或具有1至20个碳原子的次烷基。本发明的另一个实施方案提供了制备由化学式1表示的茂金属化合物的方法，包括使由以下化学式2表示的化合物与由以下化学式3表示的化合物反应：[化学式1]在化学式1中，R1具有由以下化学式a或b表示的包含与苯环稠合的五元或六元芳环的结构：[化学式a][化学式b]在化学式a和b中，X为C、N、O或S；R2为氢；R3至R6彼此相同或不同，并且彼此独立地为氢、具有1至20个碳原子的直链或支化烷基、具有1至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有6至20个碳原子的烷基芳基、或具有6至20个碳原子的芳基烷基；R9至R12彼此相同或不同，并且彼此独立地为氢、具有4至20个碳原子的直链或支化烷基、具有1至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有6至20个碳原子的烷基芳基、或具有6至20个碳原子的芳基烷基；M为第4族过渡金属；以及X1和X2彼此相同或不同，并且彼此独立地为卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷基芳基、具有7至20个碳原子的芳基烷基、具有1至20个碳原子的烷基酰胺基、具有6至20个碳原子的芳基酰胺基或具有1至20个碳原子的次烷基；[化学式2]在化学式2中，R1如化学式1中所限定；以及R2至R7彼此相同或不同，并且彼此独立地为氢、具有1至20个碳原子的直链或支化烷基、具有1至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有6至20个碳原子的烷基芳基、或具有6至20个碳原子的芳基烷基；[化学式3]在化学式3中，R8至R12彼此相同或不同，并且彼此独立地为氢、具有4至20个碳原子的直链或支化烷基、-MX1X2、具有1至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有6至20个碳原子的烷基芳基、或具有6至20个碳原子的芳基烷基，其中R8至R12中的至少一个被-MX1X2取代；M为第4族过渡金属；以及X1和X2彼此相同或不同，并且彼此独立地为卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷基芳基、具有7至20个碳原子的芳基烷基、具有1至20个碳原子的烷基酰胺基、具有6至20个碳原子的芳基酰胺基或具有1至20个碳原子的次烷基。本发明的又一个实施方案提供了制备基于烯烃的聚合物的方法，所述方法包括在包含上述茂金属化合物的催化剂组合物存在下使基于烯烃的单体聚合。有益效果根据本发明的茂金属化合物(其为非交联催化剂)提供了具有柄型水平下的可共聚性的新结构。特别地，与具有相似结构的非交联催化剂相比，本发明的茂金属催化剂化合物表现出高的可共聚性和活性，并且通过在制备负载型催化剂之后聚合提供了实现300,000或更大的高分子量的效果。因此，通过本发明方法制备的聚烯烃可表现出宽分子量分布和高分子量。具体实施方式本说明书中所用的术语仅用于描述示例性实施方案而不是限制本发明。除非上下文中另有明确指出，否则单数形式旨在包括复数形式。还应理解，本说明书中所用的术语“包含”或“具有”指示存在所声称的特征、数字、步骤、构成要素或其组合，但不排除存在或添加一个或更多个其他特征、数字、步骤、构成要素或其组合。此外，本发明可进行各种修改并且具有多种形式。因此，以下将举例说明并详细描述本发明的具体示例性实施方案。然而，应理解，本发明不限于具体公开的形式，而是包括所有的修改方案、等同方案和替代方案而不偏离本发明的范围和精神。在下文中，将对本发明进行详细描述。根据本发明的一个示例性实施方案，提供了由以下化学式1表示的茂金属化合物。[化学式1]在化学式1中，R1具有由以下化学式a或b表示的包含与苯环稠合的五元或六元芳环的结构：[化学式a][化学式b]在化学式a和b中，X为C、N、O或S；R2为氢；R3至R6彼此相同或不同，并且彼此独立地为氢、具有1至20个碳原子的直链或支化烷基、具有1至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有6至20个碳原子的烷基芳基、或具有6至20个碳原子的芳基烷基；R9至R12彼此相同或不同，并且彼此独立地为氢、具有4至20个碳原子的直链或支化烷基、具有1至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有6至20个碳原子的烷基芳基、或具有6至20个碳原子的芳基烷基；M为第4族过渡金属；以及X1和X2彼此相同或不同，并且彼此独立地为卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷基芳基、具有7至20个碳原子的芳基烷基、具有1至20个碳原子的烷基酰胺基、具有6至20个碳原子的芳基酰胺基或具有1至20个碳原子的次烷基。柄型茂金属化合物是包含两个通过桥基彼此连接的配体的催化剂化合物，其中通过桥基阻止了配体转动，并且确定了金属中心的活性和结构。考虑到这样的结构特征，在本发明中已经证实，提供了具有包含茚基和环戊二烯基配体的结构的茂金属化合物，从而与常规催化剂相比表现出优良的催化特征，所述茂金属化合物引入有五元或六元环结构。即，化学式1的化合物为非交联型(这是茂金属催化剂的特征)，因此表现出高活性，并且还表现出柄型催化剂水平下的可共聚性，从而具有与共聚单体如1-己烯的优良可共聚性的效果。此外，茚基和环戊二烯基的配体可用于制备要求高立构规整度的烯烃。因此，与烯烃聚合中通常用作聚合催化剂的常规茂金属催化剂相比，本发明可提供合成具有新结构的过渡金属催化剂的方法，所述过渡金属催化剂能够实现非交联柄型催化剂水平下的高可共聚性。此外，本发明的茂金属化合物可改变取代基的位置以增加分子量，同时保持非交联催化剂结构，从而提供具有300,000或更大的高分子量的基于烯烃的聚合物，优选聚乙烯。此外，本发明的茂金属化合物可在不包含一般载体的情况下表现出优良的活性，并且可以在制备聚烯烃时容易地控制基于烯烃的聚合物的微观结构。即，本发明可以在没有载体的情况下仅通过其前体的特性表现出优良的效果。因此，本发明的茂金属化合物可以是未负载的非均相催化剂。根据本发明的示例性实施方案，在化学式1的茂金属化合物中，在化学式a或b中与取代基X相邻的烃的取代基可以彼此连接，以形成五元或六元芳环，并因此，形成具有与苯环稠合的环的结构。因此，化学式a或b可包括茚或萘结构。此外，化学式a或b中的五元或六元环结构可包含未取代的或者被具有1至20个碳原子的烷基取代的氮。优选地，化学式a和b中的X分别为碳原子(C)，并且优选地包含具有与苯环稠合的六元芳环的萘结构。此外，化学式1中的R2至R6可彼此独立地为氢，并且R9至R12可彼此独立地为氢，或者具有4至10个碳原子的直链或支化烷基。更优选地，化学式1中的R2至R6可彼此独立地为氢，R9至R12中的至少一个可为丁基，并且其另外的取代基可为氢。然而，本发明不限于此。此外，M可为钛(Ti)、锆(Z...