专利名称：运用金属－硫系元素化合物的先驱物溶液制作主动层薄膜的方法
技术领域：
本发明涉及一种制作主动层薄膜的方法，特别是指一种运用先驱物溶液制作主动层薄膜的方法。
背景技术：
目前在液晶显示器(LCD)制作过程中，薄膜晶体管数组(TFT Array)工艺仍是采用类似传统半导体产业的技术将玻璃基板通过真空镀膜、曝光、黄光显影及蚀刻等工艺，以在基板上形成为数众多的晶体管。然而随着面板的尺寸逐渐扩大，采用真空镀膜的工艺方式将会产生工艺设备成本过高与工艺良率下降的问题。目前普遍采用的底部栅极(Bottom Gate)薄膜晶体管组件结构中，其中的主动层薄膜是使用等离子体辅助化学气相沉积(PlasmaEnhanced Chemical Vapor Deposition，PECVD)方式，将非结晶-硅(amorphousSi)沉积在基板上的栅极绝缘层(Gate Insulator)上，然后旋涂(Spin)上光刻胶后进行曝光显影，再以蚀刻方式获得图案。
但在考虑简化工艺与降低设备成本时，以不采用真空镀膜的方式制作主动层薄膜，而以较为简便与直接的方式以利用先驱物溶液的涂布，即为其中最具实现性的方法。但用以制备先驱物溶液的先驱物的选择与设计则需考虑到材料性质与工艺条件两部分，其中，材料性质如能隙(Band Gap)值、霍尔迁移率(Hall Mobility)、结晶性、与金属层和绝缘层材料的搭配性、适当的阻抗及低漏电流(Leakage Current)等性质；工艺条件如涂布性和与热处理温度及持温时间等。
而目前利用溶液涂布方式制作半导体膜不多，在需具备能隙值与硅接近且不是毒化物的条件下，有金属-硫系元素化合物半导体可符合，但可在非真空下且工艺温度小于300℃的环境状况，要作出符合晶体管操作所需的高移动率的晶体管主动层薄膜，对金属-硫系元素化合物却有相当大的困难，因为即便是能在这些条件下成膜，也常因为离去基团残留或膜质缺陷问题而失去半导体的特性。
现有技术，2005年美国专利第20050158909号揭露以联胺盐基的金属-硫系元素化合物半导体先驱物(hydrazinium-based Tin-chalcogenide precursor)的联胺溶液，涂布制作晶体管上的主动层薄膜。
现有技术，2005年美国专利第20050009225号揭露以联胺系的金属-硫系元素化合物半导体先驱物溶在无毒性溶剂中，涂布制作晶体管上的主动层薄膜。
上述现有技术虽已是采用先驱物溶液涂布方式进行制作晶体管上的主动层薄膜，但其中所使用的联胺为毒化物且具爆炸危险性，再者进行先驱物合成时必须使用无水联胺，而联胺要达到完全除水有相当的困难度并且极少应用于工业生产。
发明内容
有鉴于此，本发明所要解决的技术问题，在于提出合成含苯甲基或其衍生物和金属-硫系元素先驱物(metal-chalcogenide precursor)，并将此先驱物溶于溶剂中配成溶液，其中由于有机金属化合物含苯甲基，而苯甲基在紫外光区有大的摩尔吸光度，所以本发明的先驱物溶液在涂布成膜后，即可以波长100-800nm的激光或紫外光直接同时进行固化及图案化流程。并且，本发明为避免使用毒化物溶剂(如吡啶)及能有效改善先驱物溶液的涂布性，本发明成功地以无毒性的溶剂(如二甲基乙酰胺、环戊酮等)以替换毒化物溶剂。
本发明提供了一种运用金属-硫系元素化合物的先驱物溶液制作主动层薄膜的方法，其步骤包括首先合成先驱物，其中该先驱物是含有苯甲基或其衍生物和金属-硫系元素的化合物，将该先驱物溶于溶剂中以制备成所需的先驱物溶液，其中可在先驱物溶液中选择添加硫属元素或化合物，以调整金属离子与硫系元素的摩尔比。之后利用涂布方式将该先驱物溶液涂布于基板上，最后进行固化流程以在该基板上形成主动层薄膜。
以上的概述与接下来的详细说明及附图，皆是为了能进一步说明本发明为达成预定目的所采取的方式、手段及功效。而有关本发明的其它目的及优点，将在后续的说明及图式中加以阐述。
图1为本发明所提出的一优选实施例制作流程示意图；图2为本发明所提出的另一优选实施例制作流程示意图；图3为本发明应用于底部栅极薄膜晶体管组件的剖面示意图；图4为本发明所提出的合成含苯甲基的硫化锡先驱物的一实施例的流程示意图；图5为本发明所提出的制得锡-硫系元素化合物主动层薄膜的一实施例的流程示意图；图6为本发明所提出的合成含苯甲基衍生物的硫化锡先驱物的一实施例的流程示意图；及图7为本发明所提出的制得锡-硫系元素化合物主动层薄膜的另一实施例的流程示意图。
图中主要符号说明1基板 2第一导电层3栅极绝缘层4主动层薄膜的半导体层 5主动层薄膜的带正价半导体层6第二导电层7保护层8第三导电层
具体实施例方式
请参考图1所示，为本发明所提出的一优选实施例的制作流程示意图，首先合成含苯甲基或其衍生物和金属-硫系元素的先驱物(步骤S101)，其中该含苯甲基或其衍生物和金属-硫系元素的先驱物的分子式通式为(R1，R2，R3，R4，R5-C6H3-CH2-)nh-2iMhXi，而R1、R2、R3、R4及R5为各自独立的官能团；M表示带n价正电的金属离子，价数为1至6的整数；X表示硫系元素；h为1至10的整数；及i为0至30的整数，其中的R1-5官能团选自氢原子、芳香族基团、酯团、醚基、羧酸基、磺酸基、醛基、羟基、酮基、亚胺基、酰胺基、甲基或乙基和含3至6个碳的分支或环状脂肪族链；而金属离子可为锗(Ge)、锑(Sb)、锡(Sn)、铅(Pb)、铋(Bi)、镓(Ga)、铟(In)或铊(Tl)。然后将该先驱物溶于溶剂中以制备成先驱物溶液(步骤S103)，其中可添加硫属元素或化合物以调整先驱物溶液中金属离子与硫系元素的摩尔比；而硫属元素可为硫系元素的硫、硒或碲、含硫系元素的化合物或含硫系元素化合物的混合物等；以及其中的溶剂可为芳香族类、脂肪族类、酯类、酮类、醇类、酰胺类、胺类、亚胺类、磺胺类或这些溶剂的混合物。
进而再将所述先驱物溶液利用一涂布方式以有图案地涂布于适当的基板上(步骤S105)，所述涂布方式可为滚轮涂布(Roller Coating)、喷墨涂布(InkJet Printing)、网印(Screen Printing)或压印(Imprinting)等。所述基板经过加热板(hot plate)干燥后，再经由固化流程以在该基板上形成图案化的主动层薄膜(步骤S107)，以应用于半导体组件上，而其中的固化流程可以是利用激光直接固化(Laser Direct Pattern)、利用紫外光曝光固化(UV Curing)或利用热固化(Thermal Curing)等方式进行固化已有的图案区域；而半导体组件可例如为主动组件、薄膜晶体管、太阳电池、无线射频辨识组件(RFID)、集成电路或光通讯组件等。
请参考图2所示，为本发明所提出的另一优选实施例的制作流程示意图，首先合成含苯甲基或其衍生物和金属-硫系元素的先驱物(步骤S201)，其中该含苯甲基或其衍生物和金属-硫系元素的先驱物的分子式通式为(R1，R2，R3，R4，R5-C6H3-CH2-)nh-2iMhXi，而R1、R2、R3、R4及R5为各自独立的官能团；M表示带n价正电的金属离子，价数为1至6的整数；X表示硫系元素；h为1至10的整数；及i为0至30的整数，其中的R1-5官能团选自氢原子、芳香族基团、酯团、醚基、羧酸基、磺酸基、醛基、羟基、酮基、亚胺基、酰胺基、甲基或乙基和含3至6个碳的分支或环状脂肪族链；而金属离子可为锗(Ge)、锑(Sb)、锡(Sn)、铅(Pb)、铋(Bi)、镓(Ga)、铟(In)或铊(Tl)。然后将该先驱物溶于溶剂中以制备成先驱物溶液(步骤S203)，其中可添加硫属元素或化合物以调整先驱物溶液中金属离子与硫系元素的摩尔比；而硫属元素可为硫系元素的硫、硒或碲、含硫系元素的化合物或含硫系元素化合物的混合物等；以及其中的溶剂可为芳香族类、脂肪族类、酯类、酮类、醇类、酰胺类、胺类、亚胺类、磺胺类或这些溶剂的混合物。
进而再将所述先驱物溶液利用涂布方式以无图案地涂布于基板上(步骤S205)，所述涂布方式可为旋转涂布(Spin Coating)、滚轮涂布(Roller Coating)、喷墨涂布(Ink Jet Printing)、狭缝涂布(Slot Die Coating)、网印(Screen Printing)或压印(Imprinting)等。而在无图案的涂布过程后，可例如通过下列两种方式形成图案化的主动层薄膜，其中一种方法是将所述基板经过加热板(hotplate)干燥后，利用光固化或热固化(Thermal Curing)的固化流程，以直接固化整体无图案涂布的区域(步骤S207)，接着再利用光刻胶及蚀刻方法来除去不需要的金属-硫系元素化合物先驱物的部分，以形成图案化的主动层薄膜(步骤S209)；而另一方法是将所述基板经过加热板干燥后，利用掩膜搭配激光或紫外光曝光固化(UV Curing)的固化流程，单用以固化出所需图案的区域(步骤S211)，之后再利用显影剂除去未固化的金属-硫系元素化合物先驱物的部分，以形成图案化的主动层薄膜(步骤S213)。最后，使该图案化的主动层薄膜以应用于半导体组件上，例如为主动组件、薄膜晶体管、太阳电池、无线射频辨识组件(RFID)、集成电路或光通讯组件等。
请参考图3所示，为本发明应用于底部栅极薄膜晶体管组件的剖面图，目前普遍采用的底部栅极薄膜晶体管组件结构中，主动层薄膜是利用等离子体辅助化学气相沉积方式，将非结晶-硅沉积在栅极绝缘层上，然后旋涂上光刻胶后进行曝光显影，再以蚀刻方式获得图案。而本发明是将金属-硫系元素化合物先驱物溶液以有图案地涂布于一已形成至栅极绝缘层3的基板1上，再搭配光固化方式或热固化方式(如激光直接固化)以制作出与非结晶-硅有近似材料性质的主动层薄膜的半导体层4及主动层薄膜的带正价半导体层5，且其中通过栅极绝缘层3与第一导电层2绝缘。而第二导电层6上还设置有保护层7(Passivation layer)以与外部绝缘，而利用第三导电层8与外部连接。此外，主动层薄膜的带正价半导体层5也可在无图案的涂布且固化后，搭配激光直接清除不需要的图案区域。
以下非限制性的范例仅是为了进一步举例描述本发明的实施过程方式。
请参考图4所示，为本发明所提出的一合成含苯甲基的硫化锡先驱物的实施例流程示意图，由图可知，首先取得二苯甲基-二氯锡(dibenzyl tinchloride)/THF溶液(步骤S401)，并在温度30℃且以磁石搅拌下，滴入无水硫化钠/THF溶液中，滴完后持续搅拌以充分混合以进行反应(步骤S403)。之后，将上述反应溶液倒入水中，并以乙醚进行萃取，重复三次(步骤S405)。而在减压浓缩萃取液后，过滤出固体产物(步骤S407)，随后将该固体产物在室温真空下进行干燥以完成含苯甲基的硫化锡先驱物[2，2，4，4，6，6-hexabenzyl cycloytristannasulfane，(Bn2SnS)3]的合成(步骤S409)。
请参考图5所示，为本发明所提出的一制得锡-硫系元素化合物主动层薄膜的实施例流程示意图，首先，取得图4所示实施例中所合成的硫化锡先驱物，并同时与二苯甲基二硫(dibezyl disulfide)、二苯甲基二硒(dibenzyldiselenide)的硫属化合物及溶剂吡啶(Pyridine)，混合后在60℃加热板上搅拌至完全溶解，之后将混合溶液以过滤器过滤，即可制得先驱物溶液(步骤S501)。随后再将该先驱物溶液旋镀于基板上(步骤S503)，然后以加热板进行干燥(步骤S505)，再进入烘箱通氮气进行热固化(步骤S507)。重复进行(步骤S503至S507)三次，即可制得锡-硫系元素化合物主动层薄膜(步骤S509)。
请参考图6所示，为本发明所提出的另一合成含苯甲基衍生物的硫化锡先驱物的实施例流程示意图，由图可知，首先取得二(4-甲基苯甲基)-二氯锡(di(4-methylbenzyl)tin chloride)/THF溶液(步骤S601)，并在温度30℃且以磁石搅拌下，滴入无水硫化钠/THF溶液中，滴完后持续搅拌，以充分混合以进行反应(步骤S603)。之后，将上述反应溶液倒入水中，并以乙醚进行萃取，重复三次(步骤S605)。而在减压浓缩萃取液后，过滤出固体产物(步骤S607)，随后将该固体产物在室温真空下进行干燥以完成含苯甲基衍生物的硫化锡先驱物[2，2，4，4，6，6-hexa(4’-methyl-benzyl)cycloytristannasulfane，(CH3-Bn2SnS)3]的合成(步骤S609)。
请参考图7所示，为本发明所提出的另一制得锡-硫系元素化合物主动层薄膜的实施例的流程示意图，首先，取得图6所示实施例中所合成的硫化锡先驱物，并同时与二苯甲基二硫(dibezyl disulfide)、二苯甲基二硒(dibenzyl diselenide)的硫属化合物及溶剂吡啶(Pyridine)，混合后以磁石搅拌至完全溶解，之后将混合溶液以过滤器过滤，即可制得先驱物溶液(步骤S701)。随后再将该先驱物溶液旋镀于基板上(步骤S703)，然后以加热板进行干燥(步骤S705)，再进入烘箱通氮气进行热固化(步骤S707)，即可制得锡-硫系元素化合物主动层薄膜(步骤S709)。
综上所述，通过上述技术手段，本发明不仅能达成降低设备成本及简化工艺的目的，还具有提高品质的优点在本发明的先驱物溶液中，可通过添加其它参混(doping)用的化合物，以调整主动层薄膜的各项特性，如迁移率及能隙值等，可充分验证，以对于降低晶体管组件起始电压与提高整体品质有良好的帮助。而本发明不管是在材料的使用或是制作的方式上均与传统技术不同，具有工业界实行的价值，并具有进步性。
以上所述，仅为本发明的优选实施例而已，并非用以限制本发明，任何熟悉本领域的技术人员在本发明的领域内，可轻易思及的变化或修饰皆可涵盖在本发明的保护范围内。
权利要求
1.一种运用金属-硫系元素化合物的先驱物溶液制作主动层薄膜的方法，其特征在于，其步骤包括合成先驱物，其中该先驱物是含有苯甲基或其衍生物和金属-硫系元素的化合物；将该先驱物溶于溶剂中，以制备成先驱物溶液；利用涂布方式将该先驱物溶液涂布于基板上；及将该基板干燥后进行固化流程以在基板上形成主动层薄膜。
2.如权利要求1所述的运用金属-硫系元素化合物的先驱物溶液制作主动层薄膜的方法，其特征在于，所述含有苯甲基或其衍生物和金属-硫系元素的先驱物的分子式通式为(R1，R2，R3，R4，R5-C6H3-CH2-)nh-2iMhXi，其中R1、R2、R3、R4及R5为各自独立的官能团；M表示带n价正电的金属离子，价数为1至6的整数；X表示硫系元素；h为1至10的整数；及i为0至30的整数。
3.如权利要求2所述的运用金属-硫系元素化合物的先驱物溶液制作主动层薄膜的方法，其特征在于，所述官能团为选自氢原子、芳香族基团、酯团、醚基、羧酸基、磺酸基、醛基、羟基、酮基、亚胺基、酰胺基、甲基、乙基和含3至6个碳的分支或环状脂肪族链其中之一的官能团。
4.如权利要求2所述的运用金属-硫系元素化合物的先驱物溶液制作主动层薄膜的方法，其特征在于，所述金属离子为锗、锑、锡、铅、铋、镓、铟或铊。
5.如权利要求1所述的运用金属-硫系元素化合物的先驱物溶液制作主动层薄膜的方法，其特征在于，所述先驱物溶液通过添加硫属元素或化合物，以调整该先驱物溶液中的金属离子与硫系元素的摩尔比。
6.如权利要求5所述的运用金属-硫系元素化合物的先驱物溶液制作主动层薄膜的方法，其特征在于，所述硫属元素为硫系元素的硫、硒或碲，或硫、硒、碲的混合物。
7.如权利要求5所述的运用金属-硫系元素化合物的先驱物溶液制作主动层薄膜的方法，其特征在于，所述硫属化合物为含硫、硒或碲的化合物，或含硫、硒或碲化合物的混合物。
8.如权利要求1所述的运用金属-硫系元素化合物的先驱物溶液制作主动层薄膜的方法，其特征在于，所述溶剂为芳香族类、脂肪族类、酯类、酮类、醇类、酰胺类、胺类、亚胺类、磺胺类或这些溶剂的混合物。
9.如权利要求1所述的运用金属-硫系元素化合物的先驱物溶液制作主动层薄膜的方法，其特征在于，所述涂布方式为旋转涂布、滚轮涂布、喷墨涂布、狭缝涂布、网印或压印的方式，以将所述先驱物溶液直接在基板上进行无图案的整体涂布。
10.如权利要求9所述的运用金属-硫系元素化合物的先驱物溶液制作主动层薄膜的方法，其特征在于，在所述无图案的整体涂布过程后，所进行的固化流程是利用掩膜搭配激光或紫外光曝光固化来直接固化出所需图案的区域，并进而利用显影剂除去未固化的金属-硫系元素化合物先驱物。
11.如权利要求9所述的运用金属-硫系元素化合物的先驱物溶液制作主动层薄膜的方法，其特征在于，在所述无图案的整体涂布过程后，所进行的固化流程是利用光固化或热固化方式来固化整体涂布的区域。
12.如权利要求11所述的运用金属-硫系元素化合物的先驱物溶液制作主动层薄膜的方法，其特征在于，所固化的整体涂布区域再利用光刻胶及蚀刻方法来除去不需要的金属-硫系元素化合物先驱物，以获得所需的图案区域。
13.如权利要求1所述的运用金属-硫系元素化合物的先驱物溶液制作主动层薄膜的方法，其特征在于，所述涂布方式为滚轮涂布、喷墨涂布、网印或压印的方式，以将先驱物溶液直接在基板上进行有图案的涂布。
14.如权利要求13所述的运用金属-硫系元素化合物的先驱物溶液制作主动层薄膜的方法，其特征在于，在所述有图案的涂布过程后，所进行的固化流程是利用激光直接固化已有的图案区域。
15.如权利要求13所述的运用金属-硫系元素化合物的先驱物溶液制作主动层薄膜的方法，其特征在于，在所述有图案的涂布过程后，所进行的固化流程是通过紫外光曝光固化以直接固化已有的图案区域。
16.如权利要求13所述的运用金属-硫系元素化合物的先驱物溶液制作主动层薄膜的方法，其特征在于，在所述有图案的涂布过程后，所进行的固化流程是通过热固化以直接固化已有的图案区域。
17.如权利要求1所述的运用金属-硫系元素化合物的先驱物溶液制作主动层薄膜的方法，其特征在于，所述主动层薄膜是应用于半导体组件。
18.如权利要求17所述的运用金属-硫系元素化合物的先驱物溶液制作主动层薄膜的方法，其特征在于，所述半导体组件为主动组件、薄膜晶体管、太阳电池、无线射频辨识组件、集成电路或光通讯组件。
全文摘要
一种运用金属－硫系元素化合物的先驱物溶液制作主动层薄膜的方法，其步骤包括合成含苯甲基或其衍生物和金属－硫系元素的先驱物(metal－chalcogenide Precursor)，并将此先驱物溶于一溶剂中以制备成先驱物溶液，其中可在先驱物溶液中选择加入一硫属元素或化合物，以调整金属离子与硫系元素的摩尔比。再以特定的涂布方式将此先驱物溶液涂布于基板上，经固化处理后以形成金属－硫系元素化合物薄膜，藉此，取代目前采用的等离子体辅助化学气相沉积(PECVD)制作的非结晶－硅(amorphous Si)主动层薄膜方法。
文档编号H01L21/336GK101064248SQ20061007817
公开日2007年10月31日 申请日期2006年4月28日 优先权日2006年4月28日
发明者欧俊尧, 郑华琦, 萧名男, 庄博全, 王朝仁 申请人:台湾薄膜电晶体液晶显示器产业协会, 中华映管股份有限公司, 友达光电股份有限公司, 广辉电子股份有限公司, 瀚宇彩晶股份有限公司, 奇美电子股份有限公司, 财团法人工业技术研究院, 统宝光电股份有限公司