树脂‑含氟硼酸复合物粒子复合体的制作方法

本发明涉及树脂-含氟硼酸复合物粒子复合体。更详细而言，涉及改善了表面处理特性的树脂-含氟硼酸复合物粒子复合体。

背景技术：

通过用各种化合物、聚合物涂覆无机材料表面从而呈现各种表面特性是已知的。其中，在将氟系化合物用于表面处理时，由于氟原子所具有的特性，不仅在防水性方面可进行表面改性，在防油性方面也可进行表面改性，因此，可用于向各种基材涂覆。

尤其是，通过将具有C₈的全氟烷基的表面处理剂涂布于基底，可成为显示高防水防油性的涂层，但近年来，对于具有C₇以上的全氟烷基的化合物，报道了在使用细胞株的试管内试验中，引起被认为是致癌因素的细胞间通讯抑制，并且，所述抑制并非取决于官能团，而是取决于被氟化的碳链长度，碳链越长，抑制力越强，使用被氟化的碳原子数多的化合物的单体的制造逐渐受到限制。

另外，在具有碳原子数为6以下的全氟烷基的含氟醇的情况下，还存在缺乏相对于玻璃、金属、石材等无机质基材的密合性这样的问题。

专利文献1～2中记载了使含氟醇、烷氧基硅烷（及含有聚合性官能团的醇）进行缩合反应，将得到的烷氧基硅烷衍生物用于制备添加了光产酸剂或光产碱剂的固化性组合物、或无机导电涂料组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1 : 日本特开2004-285111号公报

专利文献2 : 日本特开平5-186719号公报

专利文献3 : 日本专利第4674604号公报

专利文献4 : WO 2007/080949 A1

专利文献5 : 日本特开2008-38015号公报

专利文献6 : 美国专利第3,574,770号公报。

技术实现要素：

发明所要解决的课题

本发明的目的在于提供树脂-含氟硼酸复合物粒子复合体，所述树脂-含氟硼酸复合物粒子复合体使用即使被释放到环境中也不产生全氟辛酸等、而且具有容易被分解成短链的化合物的单元的含氟醇，且具有相对于无机质基材等的密合性。

用于解决课题的手段

通过本发明，提供树脂-含氟硼酸复合物粒子复合体，所述树脂-含氟硼酸复合物粒子复合体是在树脂中添加通式〔I〕表示的含氟醇与硼酸的缩合物而形成的。

R_F-A-OH　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 〔I〕

（此处，R_F为碳原子数6以下的全氟烷基，或为全氟烷基的氟原子的一部分被氢原子代替、且包含碳原子数6以下的末端全氟烷基及碳原子数6以下的全氟亚烷基的多氟烷基，A为碳原子数1～6的亚烷基）。树脂-含氟硼酸复合物粒子复合体也可使用含氟醇〔I〕和烷氧基硅烷两者与硼酸的缩合物，所述烷氧基硅烷相对于含氟醇的摩尔比为1.0以下。

另外，通过本发明，提供树脂-含氟硼酸复合物粒子复合体，所述树脂-含氟硼酸复合物粒子复合体是在树脂中添加通式〔Ia〕或通式〔Ib〕表示的含氟醇与硼酸的缩合物而形成的，

R_F'-A-OH　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　〔Ia〕

HO-A-R_F''-A-OH　　　　　　　　　　　　　　　　 〔Ib〕

（此处，R_F'为具有碳原子数6以下的末端全氟烷基及碳原子数6以下的全氟亚烷基的含有O、S或N原子的直链状或支链状全氟烷基，R_F''为具有碳原子数6以下的全氟亚烷基的含有O、S或N原子的直链状或支链状的全氟亚烷基，A为碳原子数1～6的亚烷基）。树脂-含氟硼酸复合物粒子复合体可使用含氟醇〔Ia〕或〔Ib〕和烷氧基硅烷两者、与硼酸的缩合物，所述烷氧基硅烷相对于这些含氟醇的摩尔比为1.0以下。

发明的效果

本发明中使用的含氟醇，末端全氟烷基、多氟烷基中的全氟亚烷基链的碳原子数为6以下，具有容易被分解成短链的含氟化合物的单元，因此，不会导致环境污染。另外，得到的树脂-含氟硼酸复合物粒子复合体在基材表面形成显示良好的防水防油性、防污功能性的薄膜，该薄膜由于具有树脂成分，因而相对于无机质基材等的密合性也优异。

具体实施方式

作为含氟醇〔I〕，例如，可使用通式〔II〕表示的多氟烷基醇等。

n：为1～6，优选为4～6

j：为1～6，优选为1～3，特别优选为2。

作为亚烷基A，可举出-CH₂-基、-CH₂CH₂-基等，作为具有所述亚烷基的全氟烷基烷基醇，可列举2,2,2-三氟乙醇（CF₃CH₂OH）、3,3,3-三氟丙醇（CF₃CH₂CH₂OH）、2,2,3,3,3-五氟丙醇（CF₃CF₂CH₂OH）、3,3,4,4,4-五氟丁醇（CF₃CF₂CH₂CH₂OH）、2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊醇（CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂OH）、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己醇（CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂CH₂OH）、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛醇（CF₃CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CH₂CH₂OH）等。

另外，多氟烷基是指全氟烷基的末端-CF₃基被置换成例如-CF₂H基等的基团或中间-CF₂-基被置换成-CFH-基或-CH₂-基的基团，作为具有所述取代基的含氟醇〔I〕，可举出例如2,2,3,3-四氟丙醇（HCF₂CF₂CH₂OH）、2,2,3,4,4,4-六氟丁醇（CF₃CHFCF₂CH₂OH）、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊醇（HCF₂CF₂CF₂CF₂CH₂OH）等。

通式〔II〕表示的多氟烷基醇例如被记载于专利文献3，可经过下述这样的一系列的工序合成。

首先，使通式C_nF_2n+1(CF₂CF₂)_b(CH₂CH₂)_cI表示的多氟烷基碘化物与N-甲基甲酰胺HCONH(CH₃)反应，

所述多氟烷基碘化物例如为：

形成多氟烷基醇与其甲酸酯的混合物后，在酸催化剂的存在下使其进行水解反应，形成多氟烷基醇C_nF_2n+1(CF₂CF₂)_b(CH₂CH₂)_cOH。其中，n＋2b的值为6以下。

作为含氟醇〔I〕，另外，可使用下述含氟醇，其中，R_F基为全氟烷基的氟原子的一部分被氢原子代替、包含碳原子数6以下的末端全氟烷基及碳原子数6以下的全氟亚烷基的多氟烷基，具体而言，为碳原子数为3～20、优选为6～10的多氟烷基，A为碳原子数为2～6、优选为2的亚烷基，例如使用通式〔III〕表示的多氟烷基醇等。

n：为1～6，优选为2～4

a：为1～4，优选为1

b：为0～2，优选为1～2

c：为1～3，优选为1。

通式〔III〕表示的多氟烷基醇被记载于专利文献3，可经过下述这样的一系列的工序合成。

首先，使通式C_nF_2n+1(CH₂CF₂)_a(CF₂CF₂)_b(CH₂CH₂)_cI表示的多氟烷基碘化物与N-甲基甲酰胺HCONH(CH₃)反应，

所述多氟烷基碘化物例如为：

形成多氟烷基醇与其甲酸酯的混合物后，在酸催化剂的存在下使其进行水解反应，形成多氟烷基醇C_nF_2n+1(CH₂CF₂)_a(CF₂CF₂)_b(CH₂CH₂)_cOH。

作为含氟醇〔Ia〕，可使用下述含氟醇，其中，R_F'基为具有碳原子数6以下的末端全氟烷基及碳原子数6以下的全氟亚烷基的含有O、S或N原子的直链状或支链状全氟烷基，具体而言，为碳原子数为3～305、优选为8～35的含有O、S或N的全氟烷基，A为碳原子数为1～3、优选为1的亚烷基，例如可使用通式〔IIa〕表示的六氟环氧丙烷低聚物醇等。

m：为1～3，优选为1

d：为0～100，优选为2～50

e：为1～6，优选为2。

另外，作为含氟醇〔Ib〕，可使用下述含氟醇，其中，R_F''基具有碳原子数6以下的全氟亚烷基，具体而言，为碳原子数5～160的含有O、S或N的全氟亚烷基，A为碳原子数为1～3、优选为1的亚烷基，例如可使用通式〔IIb〕表示的全氟亚烷基醚二醇等。

f：为1～3，优选为1

g+i：为0～50，优选为2～50

h：为1～6，优选为2。

通式〔IIa〕表示的六氟环氧丙烷低聚物醇中，m＝1、e＝1的化合物被记载于专利文献4，可经过下述这样的工序合成。

使用硼氢化钠等还原剂，使通式 CF₃O〔CF(CF₃)CF₂O〕_nCF(CF₃)COOR （R：烷基，n：0～12的整数）表示的含氟醚羧酸烷基酯进行还原反应。

此外，通式〔IIb〕表示的全氟亚烷基醚二醇中，f＝1被记载于专利文献5～6，可经过下述这样的一系列的工序合成。

烷氧基硅烷可由通式〔IV〕表示，

R₁、R₃：H、C₁～C₆的烷基或芳基

R₂：C₁～C₆的烷基或芳基

其中，R₁、R₂、R₃不均为芳基

p+q+r：4，其中，q不是0。

例如，可使用三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、三甲氧基苯基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等。

这些各成分，相对于含氟醇100重量份，以约0.1～50重量份、优选约10～20重量份的比例使用硼酸，另外，以相对于含氟醇约为1.0以下、优选约为0.05～0.50的摩尔比使用烷氧基硅烷。硼酸的使用比例比上述比例低时，防水防油性降低，另一方面，以高于上述比例的比例使用时，在溶剂中的分散性变差。另外，以高于上述比例的比例使用烷氧基硅烷时，防水防油性降低。

得到的含氟硼酸复合物粒子中的含氟醇量约为25～98摩尔%，优选约为40～80摩尔%，复合物粒径（利用动态光散射法测定）约为10～600nm，优选约为15～350nm。

认为作为反应产物的含氟硼酸复合物粒子是含氟醇键合于硼酸粒子的羟基而成的粒子，因此，有效发挥硼酸的化学稳定性、热稳定性和氟的优异的防水防油性、防污性等，实际上用含氟硼酸复合物粒子处理玻璃表面时，显示良好的防水防油性。另外，含氟硼酸复合物粒子的粒径及其偏差也显示较小的值。需要说明的是，含氟硼酸复合物粒子也可作为含氟醇和烷氧基硅烷两者、和硼酸粒子的反应产物而形成，但也允许混合存在其他成分，只要不妨碍本发明的目的即可。

将含氟硼酸复合物粒子添加到树脂中而形成复合体。作为树脂，可使用聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、ABS树脂、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚苯硫醚等热塑性树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、环氧丙烯酸酯树脂、聚酰亚胺树脂、不饱和聚酯树脂等热固性树脂。

作为复合物成分的含氟醇由于不进行聚合物结合，因而相对于洗涤等的耐久性、耐热性差，通过将其硼酸复合物化，可提高耐久性、耐热性，但相对于无机质基材的密合性不充分，但是，通过将含氟硼酸复合物粒子与树脂复合，可充分改善相对于无机质基材的密合性。

含氟硼酸复合物粒子的添加比例是任意的，例如，为了将树脂成分改性，即使是相对于所述树脂成分为1重量%左右也可有效。另外，关于其添加方法，也可根据添加比例而采用各种方法，不仅可作为添加剂的一种成分而进行添加，而且也可将树脂的有机溶剂溶液涂覆于含氟硼酸复合物粒子。例如，可通过以下方法进行：制备硼酸复合物的四氢呋喃分散液，然后一边搅拌该分散液一边滴加聚甲基丙烯酸甲酯溶液，最后，为了进行浓度调整而添加四氢呋喃。

实施例

接下来，利用实施例来说明本发明。

参考例1

将1100mg（3.02毫摩尔）CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂OH〔FA-6〕、200mg硼酸及2ml四氢呋喃〔THF〕装入到容量30ml的反应容器中，在室温条件下搅拌1天。然后，馏去溶剂，得到含氟硼酸复合物粒子767mg（收率59%）。对于得到的含氟硼酸复合物粒子，进行下述各项目的测定。

粒径及其偏差：

于25℃，对于固态成分浓度为1g/L的甲醇分散液，利用动态光散射（DLS）测定法测定。

参考例2～6

适当变更参考例1中的FA-6量，另外，还适当使用四乙氧基硅烷〔TEOS；密度0.94g/cm³〕。

参考例7～16

代替参考例1中的FA-6，使用各种含氟醇，另外，还适当使用四乙氧基硅烷。对于THF量而言，在参考例11～13中，使用4ml。

实施例1～8

将10mg上述各参考例中得到的含氟硼酸复合物粒子再次分散到20ml的四氢呋喃中后，添加990mg聚甲基丙烯酸甲酯，制备聚合物复合物溶液，将其涂覆于玻璃基材，对得到的树脂-含氟硼酸复合物粒子复合体的表面特性进行分析。

液滴的接触角（单位：°）：

使4μl正十二烷或水的液滴与得到的树脂-含氟硼酸复合物粒子复合体的薄膜表面轻轻接触，利用θ/2法用接触角计（协和界面化学制Drop Master 300）测定附着的液滴的接触角。需要说明的是，随时间经过地对水进行测定。

上述结果表明，除了相对于水的经过时间20～30分钟之外，均改善了防水防油性。

比较例1

对未涂覆的玻璃基材，与实施例1同样地对表面特性进行分析。

比较例2

对使用硼酸进行了涂覆的玻璃基材，与实施例1同样地对表面特性进行分析。

比较例3

对使用聚甲基丙烯酸甲酯进行了涂覆的玻璃基材，与实施例1同样地对表面特性进行分析。

比较例4～8

代替实施例1中的含氟硼酸复合物粒子，使用相同量（10mg）的下述试样，对使用向其中添加990mg聚甲基丙烯酸甲酯而成的溶液进行了涂覆的玻璃基材，与实施例1同样地对表面特性进行分析。

比较例4：硼酸/TEOS

比较例5：FA-6

比较例6：FA-6/TEOS

比较例7：OXF3PO

比较例8：OXF14PO

其中，比较例4中，不使用实施例1中的FA-6，使用50mg（0.81毫摩尔）硼酸、0.10ml（0.45毫摩尔）TEOS，生成物的收量为130mg，收率为90%。另外，比较例6中，不使用实施例1中的硼酸，使用1100mg（3.02毫摩尔）FA-6、0.10ml（0.45毫摩尔）TEOS，生成物的收量为763mg，收率为68%。

将以上的各比较例中得到的结果示于下述表3。

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.树脂-含氟硼酸复合物粒子的复合体，其是在树脂中添加通式〔I〕表示的含氟醇或含氟醇和烷氧基硅烷两者、与硼酸的缩合物而形成的，所述烷氧基硅烷相对于所述含氟醇的摩尔比为1.0以下，

R_F-A-OH　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 〔I〕

此处，R_F为碳原子数6以下的全氟烷基，或为全氟烷基的氟原子的一部分被氢原子代替、且包含碳原子数6以下的末端全氟烷基及碳原子数6以下的全氟亚烷基的多氟烷基，A为碳原子数1～6的亚烷基。

2.根据权利要求1所述的树脂-含氟硼酸复合物粒子的复合体，其中，作为通式〔I〕表示的含氟醇，使用通式〔II〕表示的多氟烷基醇，

此处，n为1～6、j为1～6的整数。

3.根据权利要求1所述的树脂-含氟硼酸复合物粒子的复合体，其中，作为通式〔I〕表示的含氟醇，使用通式〔III〕表示的多氟烷基醇，

此处，n为1～6、a为1～4、b为0～2、c为1～3的整数。

4.根据权利要求1所述的树脂-含氟硼酸复合物粒子的复合体，其中，烷氧基硅烷为通式〔IV〕表示的硅烷衍生物，

此处，R₁、R₃分别为氢原子、碳原子数1～6的烷基或芳基，R₂为碳原子数1～6的烷基或芳基，其中，R₁、R₂、R₃不均为芳基，p+q+r为4，其中，q不是0。

5.根据权利要求1所述的树脂-含氟硼酸复合物粒子的复合体，其中，相对于含氟醇100重量份，以0.1～50重量份的比例使用硼酸。

6.树脂-含氟硼酸复合物粒子的复合体，其是在树脂中添加通式〔Ia〕或通式〔Ib〕表示的含氟醇或含氟醇和烷氧基硅烷两者、与硼酸的缩合物而形成的，所述烷氧基硅烷相对于所述含氟醇的摩尔比为1.0以下，

R_F'-A-OH　　　　　　　　　　　　　　　　　　　〔Ia〕

HO-A-R_F''-A-OH　　　　　　　　　　　　　　　 〔Ib〕

此处，R_F'为具有碳原子数6以下的末端全氟烷基及碳原子数6以下的全氟亚烷基的含有O、S或N原子的直链状或支链状全氟烷基，R_F''为具有碳原子数6以下的全氟亚烷基的含有O、S或N原子的直链状或支链状的全氟亚烷基，A为碳原子数1～6的亚烷基。

7.根据权利要求6所述的树脂-含氟硼酸复合物粒子的复合体，其中，作为通式〔Ib〕表示的含氟醇，使用通式〔IIb〕表示的全氟亚烷基醚二醇，

此处，f为1～3、g+i为0～50、h为1～6的整数。

8.根据权利要求6所述的树脂-含氟硼酸复合物粒子的复合体，其中，烷氧基硅烷为通式〔IV〕表示的硅烷衍生物，

此处，R₁、R₃分别为氢原子、碳原子数1～6的烷基或芳基，R₂为碳原子数1～6的烷基或芳基，其中，R₁、R₂、R₃不均为芳基，p+q+r为4，其中，q不是0。

9.根据权利要求6所述的树脂-含氟硼酸复合物粒子的复合体，其中，相对于含氟醇100重量份，以0.1～50重量份的比例使用硼酸。

10.表面处理剂，其以权利要求1或6所述的树脂-含氟硼酸复合物粒子的复合体为有效成分。