本发明涉及一种乙烯聚合物组合物及其在需要高拉伸性能的应用中的用途，例如电缆护套和塑料汽车部件。
背景技术：
：已知通过加入乙烯/丙烯高度无定形共聚物(EPR)可以改善乙烯聚合物，特别是高密度聚乙烯(HDPE)的机械性能。对于如此获得的组合物的许多用途，例如用于电缆涂层和塑料汽车部件(如板材)，经常还需要加入填充剂和其他添加剂，特别是阻燃添加剂。对于这些组合物，具有最高可能的拉伸性能至关重要，即使当存在大量的填充剂/添加剂时，以避免在拉伸应力下过度变形、变薄和失效。响应于这种需要，现已发现通过适当地选择乙烯聚合物的特定共混物的复数剪切粘度值实现了增强的拉伸性能。特别地，本发明的乙烯聚合物组合物使得能够获得断裂拉伸强度、断裂伸长率和压缩形变的异常有利的平衡，同时仍然保持良好的热塑性能。技术实现要素：因此，本发明提供了一种乙烯聚合物组合物，其具有等于或高于35,000Pa.s、优选等于或高于40,000Pa.s、更优选等于或高于50,000Pa.s的eta(0.01)，并且所有量均按重量计包括：A)选自(A1)乙烯均聚物、(A2)乙烯与一种或多种烯烃共聚单体的共聚物以及均聚物(A1)和共聚物(A2)的混合物的25-75％、优选30-70％的乙烯聚合物，其中共聚单体含量相对于共聚物的重量为10％或更少，特别地为1至9％；B)25-75％、优选30-70％的乙烯和丙烯的共聚物，其含有45％至70％、优选50％至70％的乙烯；其中eta(0.01)为在0.01rad/s的角频率下、利用在200℃的温度下板-板旋转流变仪中的动态振荡剪切测量的复数剪切粘度，并且A)和B)的量是指A)+B)的总重量。具体实施方式通常，术语“共聚物”意味着还包括含有多于一种类型的共聚单体的聚合物，例如三元聚合物。本发明的乙烯聚合物组合物的eta(0.01)的上限优选为150,000Pa·s。这一上限适用于上面指定的所有下限。以上定义的共聚物(A2)优选为乙烯与选自具有式CH2＝CHR的烯烃的一种或多种共聚单体的共聚物，其中R为具有1至10个碳原子的直链或支链的烷基。所述烯烃的具体实例是丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1和癸烯-1。优选地，乙烯聚合物A)具有根据ISO1183在23℃下测定的为0.920至0.960g/cm3、更优选为0.925至0.955g/cm3、最优选为0.925至0.945g/cm3的密度。本发明的乙烯聚合物组合物中的组分B)是含有相当高量的丙烯，因此比组分A)结晶度低的乙烯共聚物。本发明的乙烯聚合物组合物优选地具有通过差示扫描量热法以加热速率20℃/分钟测量的温度Tm为120℃或更高，特别地为120℃至130℃的熔融峰。乙烯聚合物组合物的熔体流动速率(MFR)根据ISO1133在230℃、2.16kg的负载下测定优选为0.1至3g/10min、更优选为0.1至2g/10min。eta(100)的值，为在100rad/s的角频率下、利用在200℃的温度下板-板旋转流变仪中的动态振荡剪切测量的复数剪切粘度，优选为1,200至2,500Pa.s。本发明的乙烯聚合物组合物的挠曲模量优选为70至250MPa。根据A)+B)的总量测定的，本发明的乙烯聚合物组合物中的总乙烯含量优选为65重量％-88重量％、更优选为70重量％-85重量％。在本发明的一个优选实施例中，具有以上定义的特征的乙烯聚合物组合物通过使I)和II)反应而获得：I)前体乙烯聚合物组合物，其包括如上按以上所述比例限定的相同的组分A)和B)，但是具有低于35,000Pa.s，特别地为5,000至34,000的eta(0.01)；和II)自由基引发剂。这种前体乙烯聚合物组合物可以通过使用通常已知的技术(例如熔体挤出)将组分A)和B)熔体共混而制备，并且也可以利用多阶段聚合方法以反应器共混物形式而制备。不需要分别使组分A)和B)中的每一种与自由基引发剂反应。因此，本发明的乙烯聚合物组合物可以通过有效的方法而获得，所述方法包括以下几个阶段：i)通过在至少两个连续步骤中聚合单体制备之前所述的前体乙烯聚合物组合物，其中组分A)和B)在连续步骤中制备，各步骤在先前步骤中形成的聚合物和使用的催化剂存在的情况下进行；ii)使在i)中获得的前体组合物与自由基引发剂反应。从先前的描述中应当清楚，在前体组合物中，组分A)和B)的共聚单体含量和相对量与最终组合物(在与自由基引发剂反应之后)相同。与自由基引发剂的反应具有增加组合物的eta(0.01)值的作用。优选地，在前体乙烯聚合物组合物中，组分A)含有相对于A)的重量为10％或更少、更优选为8％或更少，特别地为6％或更少的在25℃下可溶于二甲苯的级分XSA，和/或组分B)含有相对于B)的重量为60％或更多、更优选为65％或更多的在25℃下可溶于二甲苯的级分XSB。前体乙烯聚合物组合物的组分B)中的XSB含量的上限优选为90重量％。这一上限适用于上面指定的所有下限。优选地，前体乙烯聚合物组合物中的XSB级分的特性粘度[η]为2dl/g或更多，特别地为2至3.5dl/g。此外，前体乙烯聚合物组合物可以优选地具有以下附加特征中的至少一个：-1,200至2,500Pa.s的eta(100)值；-根据ISO1133在230℃、2.16kg的负载下测定的为0.3至5g/10min、更优选为0.5至3g/10min的MFR值；-根据ISO1183在23℃下测定的为0.920至0.960g/cm3、更优选为0.925至0.955g/cm3、最优选为0.925至0.945g/cm3的密度；-通过差示扫描量热法以加热速率20℃/分钟测量的温度Tm为120℃或更高，特别地为120℃至130℃的熔融峰；-根据ISO1133在230℃、2.16kg的负载下测定的为1至15g/10min的乙烯聚合物A)的MFR值；-通过基于A)+B)的总量进行提取测定的为25重量％-60重量％、优选为30重量％-55重量％的在25℃下可溶于二甲苯的总级分XSTOT的量；-为1.8dl/g或更多，特别地为1.8至3.2dl/g的XSTOT级分的特性粘度[η]；-通过差示扫描量热法以加热速率20℃/分钟测量的为60J/g或更多、特别地为60至95J/g的熔化焓ΔHfus。所有所述[η]值在135℃下的四氢化萘中测量。虽然已知对于这种用于制备前体聚乙烯组合物的聚合方法和催化剂的原则上不存在必要的限制，但是已经发现，如前所述，其可以通过连续聚合而制备，所述连续聚合包括至少两个连续步骤，其中组分A)和B)在单独的后续步骤中制备，除第一步骤外，各步骤在先前步骤中形成的聚合物和使用的催化剂存在的情况下进行。催化剂仅在第一步骤中加入，然而其活性使得其对于所有后续步骤仍然是有效的。可以是连续或间歇的聚合按照已知技术进行，并在液相中、在惰性稀释剂存在或不存在下、或在气相中操作，或者通过混合的液-气技术进行。优选在气相中进行聚合。相对于聚合步骤的反应时间、压力和温度不是关键的，但是最好是温度为50至100℃。压力可以是大气压或更高。通过使用已知的调节剂，特别地为氢气，进行分子量的调节。所述聚合优选地在齐格勒-纳塔催化剂存在下进行。通常，齐格勒-纳塔催化剂包括元素周期表第1、2或13族的有机金属化合物与元素周期表(新标记法)第4至10族的过渡金属化合物反应的产物。特别地，过渡金属化合物可以选自Ti、V、Zr、Cr和Hf的化合物并且优选地负载在MgCl2上。特别优选的催化剂包括元素周期表第1、2或13族的所述有机金属化合物与包括负载在MgCl2上的Ti化合物和电子给体化合物的固体催化剂组分反应的产物。优选的有机金属化合物是烷基铝化合物。因此，在优选的实施例中，本发明的前体乙烯聚合物组合物可以通过使用齐格勒-纳塔聚合催化剂、更优选为负载在MgCl2上的齐格勒-纳塔催化剂、甚至更优选为包括以下各项进行反应的产物的齐格勒-纳塔催化剂而获得：1)包括负载在MgCl2上的Ti化合物和电子给体(内部电子给体)的固体催化剂组分；2)烷基铝化合物(助催化剂)；以及任选地3)电子给体化合物(外部电子给体)。固体催化剂组分(1)含有作为电子给体的化合物，所述化合物通常选自醚、酮、内酯、含有N、P和/或S原子的化合物，以及一羧酸酯和二羧酸酯。具有上述特性的催化剂在专利文献中是众所周知的；特别有利的是在美国专利4,399,054和欧洲专利45977中所描述的催化剂。所述电子给体化合物中特别适合的是苯二甲酸酯、优选是邻苯二甲酸二异丁酯，以及琥珀酸酯。适当的琥珀酸酯由式(I)表示：其中基团R1和R2彼此相同或不同，为任选地含有杂原子的C1-C20直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基；基团R3至R6彼此相同或不同，为氢或任选地含有杂原子的C1-C20直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，并且与相同碳原子连接的基团R3至R6可以连接在一起形成环。R1和R2优选地是C1-C8烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烷芳基。特别优选的是其中R1和R2选自伯烷基，特别是支链伯烷基的化合物。适当的R1和R2基团的实例是甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、新戊基、2-乙基己基。特别优选的是乙基、异丁基和新戊基。式(I)所述的化合物的优选组之一为其中R3至R5是氢，以及R6是具有3至10个碳原子的支链烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烷芳基。式(I)的化合物中另一优选的组为其中R3至R6中的至少两个基团不是氢，并且选自任选地含有杂原子的C1-C20直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。特别优选的是其中两个非氢基团与相同碳原子连接的化合物。此外，还有其中至少两个非氢基团与不同的碳原子连接，即R3和R5或R4和R6的化合物也是特别优选的。特别适合的其他电子给体是在公开的欧洲专利申请EP-A-361493和728769中阐明的1,3-二醚。作为助催化剂(2)，优选使用三烷基铝化合物，例如三乙基铝、三异丁基铝和三正丁基铝。可用作外部电子给体(被加到烷基铝化合物)的电子给体化合物(3)包括芳族酸酯(例如苯甲酸烷基酯)、杂环化合物(例如2,2,6,6-四甲基哌啶和2,6-二异丙基哌啶)，并且特别是含有至少一个Si-OR键的硅化合物(其中R是烃基)。所述硅化合物的实例是式为R1aR2bSi(OR3)c的那些，其中a和b是0至2的整数，c是1至3的整数，且(a+b+c)之和为4；R1、R2和R3是具有1-18个碳原子的任选地含有杂原子的烷基、环烷基或芳基。硅化合物的有用实例为(叔丁基)2硅(氧甲基)2、(环己基)(甲基)硅(氧甲基)2、(苯基)2硅(氧甲基)2和(环戊基)2硅(氧甲基)2。先前所述的1,3-二醚也适于用作外部给体。在内部供体是所述1,3-二醚之一的情况下，外部给体可以省略。催化剂可以与小量烯烃预接触(预聚合)，维持催化剂在烃溶剂的悬浮液中，并在室温到60℃温度下聚合，由此产生量为所述催化剂重量的0.5-3倍的聚合物。操作也可以在液态单体中进行，在这种情况下，产生量高达所述催化剂重量的1000倍的聚合物。如前面所解释的，然后将前体乙烯聚合物组合物与自由基引发剂反应以实现期望的eta(0.01)值。所述自由基引发剂优选地选自有机过氧化物。尤其有用的有机过氧化物是过氧化二碳酸酯。过氧化二碳酸酯在本领域中通常用于增强丙烯聚合物的熔体强度，例如在EP0384431和WO9927007中所解释的。适当的过氧化二碳酸酯是式为RI-OC(O)OOC(O)O-RII的化合物，其中RI和RII独立地选自任选地含有杂原子(特别地是O和/或N)的直链或支链的C1-C20饱和或不饱和烃基。特别优选的实例是过氧化二碳酸二鲸蜡酰，其中RI和RII都是十六烷基。其他特定实例是过氧化二碳酸二肉豆蔻酯、过氧化二碳酸二异丙酯；过氧化二碳酸二正丁基酯；过氧化二碳酸二仲丁基酯；过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯；过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯。与自由基引发剂的反应可以通过对烯烃聚合物中的自由基引发反应有效的任何方式和在本领域中已知的条件下进行。特别地，已知这样的反应可以在通常用于加工处于熔融状态下的聚合物的常规设备中(如特别是单螺杆或双螺杆挤出机)进行。优选的是在惰性气氛下，例如在氮气下操作。添加到前体组合物中的自由基引发剂的量可以由本领域技术人员基于前体组合物的eta(0.01)值和期望的eta(0.01)最终值容易地确定。通常，相对于前体组合物和自由基引发剂的总重量，这一量包括在0.1至1重量％的范围内。反应温度优选地在180至300℃的范围内。本发明的乙烯聚合物组合物还可以含有在本领域中通常使用的添加剂，例如抗氧化剂、光稳定剂、热稳定剂、着色剂和填充剂。本发明还提供了最终制品，特别是挤出制品，如由所述聚烯烃组合物制成或包括所述聚烯烃组合物的电缆护套和塑料汽车部件(板材)。实例在下面的实例中公开了本文所提供的各种实施例、组合物和方法的实践和优点。这些实例仅仅是示例性的，而非以任何方式限制本发明的范围。以下分析方法用于表征聚合物组合物。复数剪切粘度如下在角频率0.01rad/s和200℃下测量的。将样品在200℃和200bar下熔融压制4分钟，形成1mm厚的板。将直径为25mm的盘试样冲压并插入在200℃下预热的流变仪中。所述测量可以使用市售的任何旋转流变仪进行。这里，利用具有板-板几何结构的AntonPaarMCR300。在T＝200℃、在5％的恒定应变幅度下进行所谓的频率扫描(在测量温度下对样品进行退火4分钟后)，测量并分析激励频率ω在670至0.02rad/s的范围内的材料的应力响应。利用标准化的基础软件来计算流变性能，即储能模量G’、损耗模量G”，相位滞后δ(＝arctan(G”/G'))和作为应用频率的函数的复数粘度η*，即η*(ω)＝[G’(ω)2+G”(ω)2]1/2/ω。在应用频率ω为0.01rad/s下后者的值为eta(0.01)。在应用频率ω为100rad/s下后者的值为eta(100)。通过I.R.光谱法测定的丙烯或丁烯-1含量使用以下测量来计算丙烯含量：a)4482与3950cm-1之间的组合吸收带的面积(ANIR)，其用于膜厚度的光谱归一化。b)由于在986-952cm-1范围内的丙烯序列导致的吸收带的面积(A971)，省略了端点之间画出的基线下面的面积。通过分析由NMR光谱法测定的已知组合物的共聚物来校准比率A971/ANIR。使用以下测量来计算丁烯-1含量：4482与3950cm-1之间的组合吸收带的面积(ANIR)，其用于膜厚度的光谱归一化。由于在781-750cm-1范围内的来自1-丁烯单元的乙基支链导致的吸收带的面积(Ac4)，省略了端点之间画出的基线下面的面积。通过分析由NMR光谱法测定的已知组合物的共聚物来校准比率Ac4/ANIR。密度根据ISO1183在23℃下测定的。熔体流动速率根据ISO1133在230℃、2.16kg负载下测定的，除非另外指明。熔融温度(ISO11357-3)通过差示扫描量热法(DSC)测定的。将重为6±1mg的样品以20℃/min的速率加热至200±1℃，并在氮气流中在200±1℃下保持2分钟，之后以20℃/min的速率冷却至40±2℃，从而在该温度下保持2分钟以使样品结晶。然后，再以20℃/min的升温速率将样品熔融直到200℃±1。记录熔融扫描，获得热谱图，并由此读取与各峰对应的温度。将与在第二次熔化期间记录的最强熔融峰对应的温度作为熔融温度。在所述最强熔融峰上测量熔化焓ΔHfus。显然，如果仅检测到一个峰，则熔融温度和ΔHfus都由该峰提供(即在该峰上测量)。为了确定熔化焓ΔHfus，通过连接熔融吸热峰偏离基线的两个最近的点构建出基线。然后通过对DSC热流记录信号和构建的基线之间的面积积分来计算熔化热(ΔHfus)。二甲苯可溶级分将2.5g聚合物和250cm3邻二甲苯引入装有致冷器和磁力搅拌器的玻璃烧瓶中。在30分钟内将温度从室温升至溶剂的沸点(135℃)。然后将如此获得的透明溶液保持回流，并进一步搅拌30分钟。然后将封闭的烧瓶在25℃的恒温水浴中也保持30分钟，从而使得发生样品的不溶性(XI)部分的结晶。在快速滤纸上过滤如此形成的固体。将100cm3的滤液倾注于预先称重的铝容器中，在氮气流下在加热板上加热该铝容器，以通过蒸发除去溶剂。然后将容器在真空下保持在80℃的烘箱中进行干燥，并且在获得恒重之后进行称重。因此，计算在25℃下可溶于和不溶于二甲苯的聚合物的重量百分比。[η]特性粘度将样品溶解在135℃的四氢化萘中，然后倒入毛细管粘度计中。粘度计管(Ubbelohde型)被圆柱形玻璃套筒围绕；这种装置使得可以利用循环恒温液体进行温度控制。弯液面的向下通道由光电装置进行定时。弯液面在上部灯前面的通道启动具有石英晶体振荡器的计数器。弯液面在计数器通过下部灯时令计数器停止，并记录流出时间：假设已知在相同的实验条件(相同的粘度计和相同的温度)下的纯溶剂的流动时间，通过Huggins方程(Huggins,M.L.,J.Am.Chem.Soc.,1942,64,2716)将其转换成特性粘度值。使用一种单一聚合物溶液来测定[η]。挠曲模量*：ISO178，在模制之后24小时测量的。断裂拉伸强度*：ISO527-2，在模制之后24小时测量的。断裂伸长率*：ISO527-2，在模制之后24小时测量的。注意：*测试试样根据ISO1873-2:1989通过压缩模制而制备。压缩形变：ISO815-1:2008第1部分实例1和2(参考)：前体乙烯聚合物组合物的制备用于聚合的固体催化剂组分是负载在氯化镁上的含钛齐格勒-纳塔催化剂组分，其按照EP395083实例3中所述的方法制备，根据该方法将邻苯二甲酸二异丁酯用作内部给体化合物。催化剂体系和预聚合处理将上述固体催化剂组分引入聚合反应器之前，将其在13℃与三乙基铝(TEAL)和二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)接触10分钟，TEAL/DCPMS重量比等于约13(实例1)或15(实例2)，并且TEAL/固体催化剂组分的重量比等于5(实例1)或5.5(实例2)。然后，在将所述催化剂体系引入到第一聚合反应器中之前，通过将其在50℃保持在液态丙烯的悬浮液中约65分钟来进行预聚合。聚合在装有将产物从第一反应器转移到第二反应器的装置的串联的两个气相反应器中连续进行聚合。通过以连续和恒定流将预聚合的催化剂体系、气态氢气(用作分子量调节剂)、乙烯、丙烯和丁烯-1加入到第一气相聚合反应器中产生乙烯/丙烯/丁烯-1共聚物(组分A))。来自第一反应器的乙烯聚合物以连续流排出，并且在清除未反应的单体之后，以连续流的形式、与恒量的气态氢、乙烯和丙烯流一起引入到第二气相反应器中。在第二反应器中，产生乙烯/丙烯共聚物(组分B))。在表I中示出了聚合条件、反应物的摩尔比和所获得的共聚物的组成。对离开第二反应器的聚合物颗粒(其构成根据本发明的不稳定的前体乙烯聚合物组合物)进行蒸汽处理，以除去反应性单体和挥发性物质，且然后干燥。然后，聚合物颗粒在双螺杆挤压机BerstorffZE25(螺杆的长度/直径比：33)中与通常的稳定添加剂混合，并在以下条件下在氮气氛中挤出：旋转速度：250rpm；挤出机输出：15kg/hour；熔体温度：280-290℃。稳定添加剂组合物由以下组分制成：-0.1重量％的1010；-0.1重量％的168；-0.04重量％的DHT-4A(水滑石)。所述1010是2,2-双[3-[5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)-1-氧代丙氧基]甲基]-1,3-丙二基-3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯-丙酸酯，而168是三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。百分量是指聚合物和稳定添加剂组合物的总重量。表II中记录的特征是由在所述挤出的聚合物上进行测量而获得的，所述聚合物构成稳定的前体乙烯聚合物组合物。实例3-5将如上所述制备的稳定的前体乙烯聚合物组合物(以下称为“SPEP”)在前述条件下与表III中记录的量的过氧化二碳酸酯进行挤出反应，所述量是相对于聚合物和过氧化二碳酸酯的总重量。所使用的过氧化二碳酸酯是由Akzo销售的Perkadox24，其是过氧化二碳酸二鲸蜡酰。在表III中记录了如此获得的最终组合物的性能。与实例1和2(表II)的各个SPEP的性能相比，显然实现了断裂强度的增加和压缩形变的减少。在实例4和5中，断裂伸长率也显著增加。此外，乙烯聚合物组合物仍然是热塑性的，如熔体流动速率值所示。应当认为，共聚单体含量显然与各个SPEP的共聚单体含量相同。另外，Tm和密度值与各个SPEP的Tm和密度值并未明显不同。表1注意：C3-＝丙烯；C2-＝乙烯；C4-＝丁烯-1；split＝在相关反应器中产生的聚合物的量表II注意：C3-＝丙烯；C4-＝丁烯-1(估计的*)；表III实例编号345实例的SPEP122过氧化二碳酸酯的量wt％0.40.30.5eta(0.01)Pa.s4206082650108300eta(100)Pa.s161921462179MFRg/10min.0.710.290.22挠曲模量MPa1789299断裂拉伸强度MPa8.26.97.9断裂伸长率％722748780在23℃下的压缩形变％505048在70℃下的压缩形变％606457当前第1页1 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