反式‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯的制造方法与流程

本发明涉及一种由碳原子数为3的卤代烃化合物制造反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法。

背景技术：

反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(简称：1233zd(E))是作为全球变暖潜能值(GWP)低的下一代聚氨酯发泡剂、工作流体、制冷剂等而有用的化合物。

通常，1-氯-3,3,3-三氟丙烯(简称：1233zd)是使用氟化催化剂，以氟化氢对1,1,1,3,3-五氯丙烷(简称：240fa)进行氟化或以氟化氢对1,1,3,3-四氯-2-丙烯(简称：1230za)进行氟化而生成的。该氟化可以在气相或者液相反应中实施，通常，在液相反应的情况下，在加压条件下进行实施。

例如，专利文献1中记载有如下方法：在气相中，在氟化固体催化剂的存在下，使1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)与氟化氢反应而得到1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd)。另外，专利文献2中记载有如下方法：使1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)在没有催化剂的条件下与氟化氢反应而得到1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd)。专利文献3中，作为1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd)的制造方法，记载有如下方法：使1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)在反应容器中，在路易斯酸催化剂或路易斯酸催化剂的混合物的存在下，以低于150℃的温度于液相中进行反应，连续地取出反应容器中生成的氯化氢及1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd)，分离出上一个工序中得到的1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd)。

在使1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)与氟化氢反应而得到1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd)的情况下，变成受到氟化氢和氯化氢的分压影响的平衡反应，反应生成物中除了包含1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd)以外，还包含被进一步氟化的1,1,1,3,3-五氟丙烷(简称：245fa)等生成物、氟化度低的1,1,3,3-四氯-1-氟丙烷(简称：241fa)、1,3,3-三氯-1,1-二氟丙烷(简称：242fa)等生成物。尤其是，在由240fa制造1233zd时在没有催化剂的条件下的液相氟化反应中，1,3,3-三氯-1,1-二氟丙烷(242fa)以中间生成物的形式存在，但由于氟化反应的反应速度非常低，会累积在反应器内，由此导致生产率的降低。

专利文献1中，由于使用固体氟化催化剂，因此需要考虑催化剂的失活、催化剂的再填充等。

专利文献2中，在没有催化剂的条件下利用气相氟化反应，由240fa制造1233zd和/或1,3,3,3-四氟丙烯(简称：1234ze)，但需要在高温下长时间加热。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平9-183740号公报

专利文献2：日本特开平11-180908号公报

专利文献3：日本特表2007-501843号公报

技术实现要素：

发明所要解决的问题

本发明提供一种解决上述问题、由反应性低的中间生成物高效地制造反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法。

用于解决问题的手段

发明1

一种反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制造方法，其特征在于，使由下述通式(1)所示的碳原子数为3的卤代烃化合物在氯气的存在下与氟化氢于气相中反应，

C₃H_XCl_YF_Z (1)

式中，X为2或3，当X＝2时，Y为1～4的整数，Z为0～3的整数，满足Y+Z＝4；当X＝3时，Y为1～5的整数，Z为0～4的整数，满足Y+Z＝5；其中，所述通式(1)表示除了反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯以外的碳原子数为3的卤代烃化合物。

发明2

根据发明1所述的制造方法，其特征在于，再添加由下述通式(2)所示的碳原子数为3的烃化合物，使其在氯气的存在下与氟化氢于气相中反应，

C₃H_VF_W (2)

式中，当满足V+W＝8时，V为0～8的整数，当满足V+W＝6时，V为0～6的整数，当满足V+W＝4时，V为0～4的整数。

发明3

根据发明1或2所述的制造方法，其特征在于，所述碳原子数为3的卤代烃化合物为选自由1,1,3,3-四氯-1-氟丙烷(241fa)、1,1,1,3-四氯-3-氟丙烷(241fb)、1,3,3-三氯-3-氟丙烯(1231zd)、1,3,3-三氯-1-氟丙烯(1231zb)、3,3,3-三氯-1-氟丙烯(1231ze)、1,1,3-三氯-3-氟丙烯(1231za)、1,3,3-三氯-1,1-二氟丙烷(242fa)、1,1,3-三氯-1,3-二氟丙烷(242fb)、1,3-二氯-3,3-二氟丙烯(1232zd)、3,3-二氯-1,3-二氟丙烯(1232ze)、3,3-二氯-1,1-二氟丙烯(1232zc)、1,3-二氯-1,3-二氟丙烯(1232zb)、顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd(Z))、3,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(243fa)、1,3-二氯-1,1,3-三氟丙烷(243fb)、1,1-二氯-1,3,3-三氟丙烷(243fc)、1-氯-1,1,3,3-四氟丙烷(244fb)及3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷(244fa)构成的组中的至少一种。

发明4

根据发明1至3中任一项所述的制造方法，其特征在于，反应温度为150℃以上且600℃以下。

发明5

一种反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制造方法，其特征在于，使选自由1,1,3,3-四氯-1-氟丙烷(241fa)、1,1,1,3,3-五氯丙烷、1,3,3-三氯-1,1-二氟丙烷(242fa)构成的组中的至少一种卤代烃化合物在氯气的存在下在150℃以上且600℃以下的温度下与氟化氢于气相中反应。

发明6

根据发明5所述的制造方法，其特征在于，再添加由下述通式(3)所示的碳原子数为3的烃化合物，使其在氯气的存在下与氟化氢于气相中反应。

C₃H_VF_W (3)

(式中，当满足V+W＝8时，V为0～8的整数，当满足V+W＝6时，V为0～6的整数，当满足V+W＝4时，V为0～4的整数)

发明7

一种反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制造方法，其特征在于，包括：

使1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)和氟化氢反应的工序(A)；以及

使所述工序(A)中得到的中间生成物在氯气的存在下在150℃以上且600℃以下的温度下与氟化氢于气相中反应，得到反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的工序(B)。

发明8

根据发明7所述的制造方法，其特征在于，再添加由下述通式(4)所示的碳原子数为3的烃化合物，使其在氯气的存在下与氟化氢于气相中反应。

C₃H_VF_W (4)

(式中，当满足V+W＝8时，V为0～8的整数，当满足V+W＝6时，V为0～6的整数，当满足V+W＝4时，V为0～4的整数)

发明9

根据发明7或8所述的制造方法，其特征在于，

在液相中在没有催化剂的条件下进行所述工序(A)，并回收包含反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的反应生成气体，

回收所述工序(A)的反应液，将该反应液中所包含的所述中间生成物用于所述工序(B)。

发明10

根据发明9所述的制造方法，其特征在于，

将所述1,1,1,3,3-五氯丙烷和所述氟化氢连续或间断地导入到所述工序(A)中，

连续或间断地回收所述反应生成气体以及所述反应液。

发明11

根据发明7至10中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述中间生成物为选自由1,1,3,3-四氯-1-氟丙烷(241fa)、1,1,1,3-四氯-3-氟丙烷(241fb)、1,3,3-三氯-3-氟丙烯(1231zd)、1,3,3-三氯-1-氟丙烯(1231zb)、3,3,3-三氯-1-氟丙烯(1231ze)、1,1,3-三氯-3-氟丙烯(1231za)、1,3,3-三氯-1,1-二氟丙烷(242fa)、1,1,3-三氯-1,3-二氟丙烷(242fb)、1,3-二氯-3,3-二氟丙烯(1232zd)、3,3-二氯-1,3-二氟丙烯(1232ze)、3,3-二氯-1,1-二氟丙烯(1232zc)、1,3-二氯-1,3-二氟丙烯(1232zb)、顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd(Z))、3,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(243fa)以及3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷(244fa)构成的组中的至少一种。

发明12

根据发明7至11中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述中间生成物至少包含1,3,3-三氯-1,1-二氟丙烷(242fa)。

发明13

根据发明7至12中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述工序(B)的反应温度为150℃以上且500℃以下。

发明14

根据发明7至13中任一项所述的制造方法，其特征在于，回收未反应的中间生成物，用于所述工序(B)。

发明15

根据发明7至14中任一项所述的制造方法，其特征在于，在所述工序(B)中，不仅得到反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，而且得到顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。

发明16

根据发明15所述的制造方法，其特征在于，将得到的顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯作为中间生成物而供于所述工序(B)。

发明17

根据发明15所述的制造方法，其特征在于，在150℃以上且600℃以下的温度下加热得到的顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，得到反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。

发明效果

在本发明的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制造方法中，在体系外在催化剂量的氯气的存在下，在气相中加热中间生成物和氟化氢，由此能够高效地制造反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，其中，该中间生成物是在1,1,1,3,3-五氯丙烷的液相下的无催化剂氟化反应中的、反应性非常低的1,3,3-三氯-1,1-二氟丙烷等中间生成物。

附图说明

图1是本发明的一个实施方式的制造装置100的示意图。

具体实施方式

本发明人等进行潜心研究，结果发现以下情况，从而完成了本发明的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制造方法：在体系外在催化剂量的氯气的存在下，在气相中加热中间生成物和氟化氢，由此能够高效地制造反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，其中，该中间生成物是在1,1,1,3,3-五氯丙烷的液相中的无催化剂氟化反应中，反应性非常低的1,3,3-三氯-1,1-二氟丙烷等中间生成物。

即，在本发明的方法中，能够将累积在反应器内的中间生成物排出，利用催化剂量的氯气的存在下的气相氟化反应，高效地转化为反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，从而提高生产率。

本发明是由中间生成物高效地制造反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd(E))的方法，其中，该中间生成物是在1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)的液相中的无催化剂氟化反应中、反应性非常低的1,3,3-三氯-1,1-二氟丙烷(242fa)等中间生成物，但并不限于此。即，本发明是，将碳原子数为3的卤代烃化合物用作原料，使其在催化剂量的氯气的存在下与氟化氢反应，由此制造反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法。

作为本发明中使用的原料的碳原子数为3的卤代烃化合物是由下述通式(5)所示的碳原子数为3的卤代烃化合物。

C₃H_XCl_YF_Z (5)

此处，式中，X为2或3，当X＝2时，Y为1～4的整数，Z为0～3的整数，满足Y+Z＝4。当X＝3时，Y为1～5的整数，Z为0～4的整数，满足Y+Z＝5。其中，通式(5)表示除了反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯以外的碳原子数为3的卤代烃化合物。

关于由通式(5)表示的碳原子数为3的卤代烃化合物，当X＝2时，为C₃H₂Cl₁F₃、C₃H₂Cl₂F₂、C₃H₂Cl₃F₁、C₃H₂Cl₄，当X＝3时，为C₃H₃Cl₁F₄、C₃H₃Cl₂F₃、C₃H₃Cl₃F₂、C₃H₃Cl₄F₁、C₃H₃Cl₅。

本发明中使用的原料的碳原子数为3的卤代烃化合物具体而言是选自由1,1,3,3-四氯-1-氟丙烷(简称：241fa)、1,1,1,3-四氯-3-氟丙烷(简称：241fb)、1,3,3-三氯-3-氟丙烯(简称：1231zd)、1,3,3-三氯-1-氟丙烯(简称：1231zb)、3,3,3-三氯-1-氟丙烯(简称：1231ze)、1,1,3-三氯-3-氟丙烯(简称：1231za)、1,3,3-三氯-1,1-二氟丙烷(简称：242fa)、1,1,3-三氯-1,3-二氟丙烷(简称：242fb)、1,3-二氯-3,3-二氟丙烯(简称：1232zd)、3,3-二氯-1,3-二氟丙烯(简称：1232ze)、3,3-二氯-1,1-二氟丙烯(简称：1232zc)、1,3-二氯-1,3-二氟丙烯(简称：1232zb)、顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(简称：1233zd(Z))、3,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(简称：243fa)、1,3-二氯-1,1,3-三氟丙烷(简称：243fb)、1,1-二氯-1,3,3-三氟丙烷(简称：243fc)、1-氯-1,1,3,3-四氟丙烷(简称：244fb)以及3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷(简称：244fa)构成的组中的至少一种。

在进行1,1,1,3,3-五氯丙烷的液相中的无催化剂氟化反应的情况下，反应液中存在微量的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，但由反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯合成反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯自身的反应作为制造方法是没有贡献的，因此在本说明书中除外。

除了作为本发明中使用的反应原料的碳原子数为3的卤代烃化合物，还可以同时使用碳原子数为3的烃化合物。由于本发明的制造过程中生成的、源自于卤代烃化合物的氯化氢、氯自由基等氯源起作用，因此碳原子数为3的烃化合物也能够转化为反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。碳原子数为3的烃化合物由下述通式(6)表示。

C₃H_VF_W (6)

(式中，当满足V+W＝8时，V为0～8的整数，当满足V+W＝6时，V为0～6的整数，当满足V+W＝4时，V为0～4的整数)。

关于通式(6)表示的碳原子数为3的烃化合物，当满足V+W＝8时，为C₃F₈、C₃H₁F₇、C₃H₂F₆、C₃H₃F₅、C₃H₄F₄、C₃H₅F₃、C₃H₆F₂、C₃H₇F₁、C₃H₈，当满足V+W＝6时，为C₃F₆、C₃H₁F₅、C₃H₂F₄、C₃H₃F₃、C₃H₄F₂、C₃H₅F₁、C₃H₆，当满足V+W＝4时，为C₃F₄、C₃H₁F₃、C₃H₂F₂、C₃H₃F₁、C₃H₄。

作为碳原子数为3的烃化合物，具体可以例示：1,1,1,3,3-五氟丙烷(简称：245fa)、反式-1,3,3,3-四氟丙烯(简称：1234ze(E))、顺式-1,3,3,3-四氟丙烯(简称：1234ze(Z))、1,1,3,3-四氟丙烯(简称：1234zc)、3,3,3-三氟丙炔等。

作为原料的碳原子数为3的卤代烃化合物并不限于通过1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)的液相中的无催化剂氟化反应而生成的反应生成物，可以是由任意的方法制造的碳原子数为3的卤代烃化合物。例如，可以例举：在250℃下通过氟化的氧化铬催化剂而使1,1,1,3,3-五氯丙烷和氟化氢发生氟化反应的方法(参照日本特开平9-183740号公报)，以及在液相、100kg/cm²(约10MPa)、200℃的条件下使1,1,1,3,3-五氯丙烷和氟化氢反应5小时的方法(参照日本特开平11-180908号公报)等。

供应到反应区域的碳原子数为3的卤代烃化合物/氟化氢的摩尔比可以根据反应温度而改变，其为1/1～1/20、优选为1/1～1/10。此外，这些摩尔比并不限于严格的数值范围，应该解释为约1/1～约1/20、优选为约1/1～约1/10。当氟化氢超过碳原子数为3的卤代烃化合物的20摩尔倍时，对相同反应器中的有机物处理量的减少以及从反应体系中排出的未反应氟化氢和生成物的混合物的分离带来障碍。另一方面，当氟化氢少于1摩尔倍时，反应率降低，选择率降低，因此不优选。

供应到反应区域的碳原子数为3的卤代烃化合物/氯气的摩尔比可以根据反应温度而改变，其为1/0.001～1/0.5、优选为1/0.01～1/0.1、最优选为1/0.01～1/0.03。此外，这些摩尔比并不限于严格的数值范围，应该解释为约1/0.001～约1/0.5、优选为约1/0.01～约1/0.1。当氯气超过碳原子数为3的卤代烃化合物的0.5摩尔倍时，过氯化物的生成会增加，因此不优选。另一方面，当氯气少于0.001摩尔倍时，反应率降低，转化率降低，因此不优选。

使用过量的氟化氢，能够提高碳原子数为3的卤代烃化合物的转化率，因此是优选的。从未反应有机物及反应生成物中分离出未反应的氟化氢，并再循环到反应体系中。氟化氢和有机物的分离可以通过公知的方法来进行。

关于进行本发明的反应的温度，没有特别限定，为150℃以上且600℃以下、优选为150℃以上且500℃以下、更优选为250℃以上且400℃以下。此外，这些反应温度并不限于严格的数值范围，应该解释为约150～约600℃、优选为约150～约500℃、更优选为约250～约400℃。当反应温度低于150℃时，反应缓慢而不实用。另一方面，当反应温度超过600℃时，由于焦化、分解生成物的生成增多，因此不优选。

在本发明的反应中，供应到反应区域的碳原子数为3的卤代烃化合物可以与不参与反应的氮、氦、氩等的气体一同供应。关于这样的气体，采用如下比率：相对于1摩尔的碳原子数为3的卤代烃化合物为100摩尔以下、优选为10摩尔以下。此外，这些比例并不限于严格的数值范围，应该解释为约100摩尔以下、优选为约10摩尔以下。另外，由于在气相中进行本发明的反应，因此当供应不参与反应的气体时，原料被稀释，因此优选为通常不使用它们。

关于本发明的反应的压力，没有特别限定。可以在常压下进行，即，不刻意进行加压或减压等压力调节。从装置方面考虑，优选以0.01～1MPa(本说明书中以绝对压力的形式表示，以下同样)进行。如果加压则平衡倾向于加成反应的方向，因此也可以在减压下进行。在确定压力时，期望选择的条件是，体系内存在的原料等有机物不会在反应体系内液化。

本发明的反应的接触时间(反应时间)在标准状态(0℃，1个大气压)下通常为0.1～500秒钟、优选为10～300秒钟。如果接触时间短，则反应率降低，如果接触时间过长，则会引起副反应，因此是不优选的。

本发明所涉及的反应可以通过以下方式进行：调节温度，并将碳原子数为3的卤代烃化合物、氟化氢以及氯气实质上同时导入到反应器。反应器通常使用管状且由不锈钢、哈氏合金(Hastelloy，TM，耐蚀耐热镍基合金)、蒙乃尔合金(TM)、铂、碳、氟树脂或以这些物质作为内衬的材质制作的反应器。反应器可以为空塔，但为了提高热交换效率，可以使用上述材质的填充物。

此外，在本发明中，作为碳原子数为3的卤代烃化合物，优选选自由1,1,3,3-四氯-1-氟丙烷(241fa)、1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)、1,3,3-三氯-1,1-二氟丙烷(242fa)构成的组中的至少一种。在将这些碳原子数为3的卤代烃化合物用作原料有机物的情况下，通过使其在氯气的存在下以预定的反应温度与氟化氢于气相中反应，能够制造反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。这里，反应温度通常为150℃以上且600℃以下、优选为150℃以上且500℃以下、更优选为250℃以上且400℃以下。此外，这些反应温度并不限于严格的数值范围，应该解释为约150～约600℃、优选为约150～约500℃、更优选为约250～约400℃。当反应温度低于150℃时，反应缓慢而不实用。另一方面，当反应温度超过600℃时，焦化、分解生成物的生成增多，因此是不优选的。

(使用1,1,1,3,3-五氯丙烷的制造方法)

关于以1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)为原料有机物，制造反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，进行说明。本发明的一个实施方式的制造方法包括以下工序：使1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)和氟化氢反应的工序(A)；以及使工序(A)中得到的中间生成物在氯气的存在下与氟化氢于气相中反应，得到反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的工序(B)。

图1是一个实施方式的制造装置100的示意图。制造装置100例如具备液相反应槽10、冷凝器30、罐50、罐70以及气相反应塔90，但并不限于此。液相反应槽10例如为不锈钢制高压釜，从管11经由阀1而供应原料有机物。另外，从管13经由阀2向液相反应槽10供应氟化氢。图1中示出从各自不同的管供应原料有机物和氟化氢的例子，但也可以从一个管分别或以混合物的形式供应到液相反应槽10。

管15与液相反应槽10的上部连接，并与冷凝器30连接。管31与冷凝器30连接，并经由阀3而与罐50连接。罐50储藏由冷凝器30液化的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。另外，管17与液相反应槽10的底部连接，并经由阀4而与罐70连接。罐70储藏包含液相反应槽10中生成的中间生成物的反应液。

与罐70连接的管71经由阀5而与气相反应塔90连接。管91经由阀6而与气相反应塔90连接，并向气相反应塔90供应氯气。另外，管93经由阀7而与气相反应塔90连接，并向气相反应塔90供应氟化氢。此外，图1中示出从各自不同的管供应氯气和氟化氢的例子，但也可以从一个管分别或以混合物的形式供应到气相反应塔90。

与气相反应塔90的上部连接的管95经由阀8而与冷凝器35连接。冷凝器35经由管36而与罐50连接。罐50储藏由冷凝器35液化的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。另外，图1示出了在共用的罐50中储藏两个体系中生成的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，但也可以储藏在各自不同的罐中。

本发明的一个实施方式的制造方法可以包括以下工序：使1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)和氟化氢在液相反应槽10中反应的工序(A)；以及将工序(A)中得到的中间生成物导入到气相反应塔90，使其在氯气的存在下与氟化氢于气相中反应，得到反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的工序(B)。包含液相反应槽10中生成的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的反应生成气体经由管15而从液相反应槽10中排出，由冷凝器30液化，并回收到罐50中。此外，可以连续地导入1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)和氟化氢，也可以通过开闭阀3而间断地进行。另外，可以连续地回收反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，也可以通过开闭阀3而间断地进行。

另一方面，包含液相反应槽10中生成的中间生成物的反应液经由管17而被回收到罐70中。罐70中所储藏的反应液经由管71而供应到气相反应塔90。在气相反应塔90中，在氯气的存在下，使反应液中所包含的中间生成物(前述的碳原子数为3的卤代烃化合物)和氟化氢于气相中反应，生成反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。此时，可以在罐70中所储藏的反应液中再添加前述的碳原子数为3的烃化合物来作为反应原料，使其在气相反应塔90中与氟化氢反应。包含气相反应塔90中生成的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的反应生成气体经由管95而从气相反应塔90中排出，由冷凝器35液化，并经由管36而被回收到罐50中。

使1,1,1,3,3-五氯丙烷与氟化氢反应的方法并不限于上述的一个实施方式，还可以采用现有的公知的方法。例如可以例示：气相中反应的方法(例如参照日本特开平9-18374号公报)、以及液相中反应的方法(例如参照日本特开平11-180908号公报)等，但不限于这些方法。使1,1,1,3,3-五氯丙烷和氟化氢反应而得到中间生成物，使该中间生成物于气相中在氯气的存在下与氟化氢反应，由此能够制造反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烷。此处，使中间生成物于气相中在氯气的存在下与氟化氢反应的方法可以依据以下方法来进行说明：使前述的碳原子数为3的卤代烃化合物于气相中在氯气的存在下与氟化氢反应的方法。即，可以通过将“碳原子数为3的卤代烃化合物”置换为“中间生成物”来进行说明。

在通过工序(B)的反应而得到的反应混合物中，除了目标物反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯以外，有时包含未反应的上述中间生成物和反应副生成物。可以取出这些物质并供应到工序(B)的反应体系中，以使其进一步反应。由此，能够高效率地制造目标物反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。

关于从该反应混合物中分离反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，没有特别的限定。该分离例如可以通过蒸馏的方法来进行。另外，为了使分离变得容易，可以根据需要，通过水洗等的方法来去除反应混合物中可能包含的酸成分。

通过工序(B)的反应，得到目标物反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，但是，有时也有可能一并生产出顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。此时，可以从反应混合物中取出顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，并以如上所述的方式供应到工序(B)的反应体系中，使其进一步反应，也可以另行在150℃以上且600℃以下的温度下加热使其异构化而制造反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。

在本发明的方法中，可以使用固体催化剂而进行，也可以不使用固体催化剂而进行。在不使用固体催化剂的情况下，也就不存在催化剂失活、催化剂再填充等问题，操作简便，能够以低成本制造反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。

关于这样的本发明的在氯气的存在下的碳原子数为3的卤代烃化合物和氟化氢的气相反应，并不是公知的，属于一种新的合成路径。在本发明的一个实施方式中，由于在至少两个体系中合成反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，所以即使反应性低的中间生成物也被高效地消耗掉，可以以1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)为起始材料高效地合成反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。

实施例

通过下面的实施例，对于本发明的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制造方法进行说明，但本发明并不限定于下面的实施例。

[制备例1]

向具备使100℃的冷却液循环的冷凝器的2000ml的不锈钢制高压釜中导入4.1g/min的1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)和3.4g/min的氟化氢(摩尔比：240fa/氟化氢＝约1/9)，将高压釜加热到150℃。在压力超过约4MPa时，从冷凝器出口的针型阀排出反应生成气体以便维持约4MPa。排出的气体通过在冰水浴中冷却后的、放入有冰水的氟树脂制气体清洗瓶，以吸收酸，并且通过干冰丙酮浴的玻璃阱来回收反应生成有机物。在高压釜内的液量达到约1000ml时，从浸渍管(dip tube)通过针型阀而排出反应液，以便维持约1000ml。排出的反应液回收于在冰水浴中冷却后的、放入有冰水的氟树脂制气体清洗瓶中。在连续反应24小时之后，将高压釜内的反应液全部回收到放入有冰水的氟树脂制气体清洗瓶。从冷凝器出口回收的反应生成有机物合计为2923g，从浸渍管排出的反应液合计为1871g。表1表示利用气相色谱法所分析的结果。在表1中，1233E表示反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd(E))，1233Z表示顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd(Z))。

表1

[实施例1]

使氮气以10ml/min的速度流过具备电炉的内径2.7cm、长度40cm的圆筒形不锈钢(SUS316L)制反应管，同时进行升温。当反应管的温度达到320℃时，作为反应原料，分别以约0.32g/min的流量供应气化的制备例1的反应液(碳原子数为3的卤代烃化合物)、以约0.12g/min的流量供应氟化氢，以约0.8ml/min的流量供应氯气(摩尔比：碳原子数为3的卤代烃化合物/氟化氢/氯气＝1/3.4/0.02，接触时间：约50秒钟)，当流量稳定时，停止氮气的供应。使从反应器中流出的生成气体通过在冰水浴中冷却后的、放入有冰水的氟树脂制气体清洗瓶，并吸收未反应的氟化氢及氯化氢，捕集反应生成物。表3中表示利用气相色谱仪来分析捕集到的反应生成物的结果。在表3中，1234E表示反式-1,3,3,3-四氟丙烯(1234ze(E))，1234Z表示顺式-1,3,3,3-四氟丙烯(1234ze(Z))，1233E表示反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd(E))，1233Z表示顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd(Z))。

[实施例2]

关于反应原料的供应量，除了以约0.47g/min的流量供应气化的制备例1的反应液(碳原子数为3的卤代烃化合物)、以约0.10g/min的流量供应氟化氢、以约0.8ml/min的流量供应氯气(摩尔比：碳原子数为3的卤代烃化合物/氟化氢/氯气＝1/2.0/0.02，接触时间：约50秒钟)以外，以与实施例1同样的方式实施反应。将其结果示于表3。

[实施例3]

除了当反应管的温度达到150℃时供应反应原料以外，以与实施例1同样的方式实施反应。将其结果示于表3。

[实施例4]

除了当反应管的温度达到250℃时供应反应原料以外，以与实施例1同样的方式实施反应。将其结果示于表3。

[实施例5]

关于反应原料的供应量，以约0.32g/min的流量供应气化的制备例1的反应液(碳原子数为3的卤代烃化合物)、以约0.12g/min的流量供应氟化氢、以约0.4ml/min的流量供应氯气(摩尔比：碳原子数为3的卤代烃化合物/氟化氢的摩尔比/氯气＝1/3.4/0.01，接触时间：约50秒钟)，除此以外，以与实施例1同样的方式实施反应。将其结果示于表3。

[实施例6]

关于反应原料的供应量，以约0.32g/min的流量供应气化的制备例1的反应液(碳原子数为3的卤代烃化合物)、以约0.12g/min的流量供应氟化氢，以约1.2ml/min的流量供应氯气(摩尔比：碳原子数为3的卤代烃化合物/氟化氢的摩尔比/氯气＝1/3.4/0.03，接触时间：约50秒钟)，除此以外，以与实施例1同样的方式实施反应。将其结果示于表3。

对于实施例1～6以及后述的比较例1～2中的反应温度、接触时间以及反应原料的供应量进行汇总并示于表2。

表2

表3

[比较例1]

关于反应原料的供应量，以约0.32g/min的流量供应气化的制备例1的反应液(碳原子数为3的卤代烃化合物)、以约0.12g/min的流量供应氟化氢(摩尔比：碳原子数为3的卤代烃化合物/氟化氢的摩尔比＝1/3.4，接触时间：约50秒钟)，除此以外，以与实施例1同样的方式实施反应。将其结果示于表3。

[比较例2]

除了当反应管的温度达到100℃时供应反应原料以外，以与实施例1同样的方式实施反应。将其结果示于表3。

由比较例1可知，在不供给氯气作为反应原料的情况下，即便在高温下加热，242fa以及241fa也几乎不会转化为1233zd(E)。由比较例2可知，即便在供应氯气作为反应原料的情况下，当加热温度为100℃左右时，反应并没有充分进行，残留有242fa以及241fa。

符号说明

1：阀、2：阀、3：阀、4：阀、5：阀、6：阀、7：阀、8：阀、10：液相反应槽、11：管、13：管、15：管、17:管、30：冷凝器、31：管、35：冷凝器、36：管、50：罐、70：罐、71：管、90：气相反应塔、91：管、93：管、95：管、100：制造装置。