基于改进的NBR母炼胶的橡胶产品的制作方法

本发明涉及由通常称为丁腈橡胶(nbr)-nc母炼胶的纳米碳增强丁二烯-丙烯腈共聚物(nbr)制备工业橡胶产品的方法，其中纳米碳可以是例如碳纳米管、碳纳米纤维和/或石墨烯的形式。还公开了由纳米碳增强nbr制成的物质。
背景技术：
：碳纳米管(cnt)是具有独特的原子结构的碳的同素异形体，所述原子结构由以具有1～50nm的典型直径和各种长度的长圆柱体排列的共价键合的碳原子组成(橡胶纳米复合材料：制备、特性和应用(nanocomposites:preparation,propertiesandapplications)；sabuthomas和ranimolstephen编，johnwiley和sons,2010)。基于关于纳米尺寸的碳结构的物理和化学特性的快速增长的知识，纳米尺寸的碳结构如碳纳米管或碳纳米纤维(cnt或cnf)已经发现广泛的工业应用，包括场效应晶体管、一维量子线、场发射器和氢储存。个体的碳纳米管的特征是纵横比高(300～1000)、柔性高以及机械、电学和热学性能的独特组合。这些性能的组合伴随碳纳米管非常低的质量密度，使得碳纳米管潜在地用作用于高性能聚合物复合材料的增强纤维。然而，与使用碳纳米管增强聚合物基体相关的一个限制是在复合材料中获得不依赖于填料形状和纵横比的良好的分散。除非cnt均匀地分散在聚合物基体内，机械强度和其他相关的物理性能不会提高。使cnt通过如用于其他一般填料的混合方法直接掺入干丁腈橡胶不如掺入例如炭黑容易。橡胶是非常粘的物质。将非常轻的材料如cnt分散至非常粘的介质如丁腈橡胶和其他弹性体中是非常困难的工作。常规混合设备如2-滚磨、捏合机、密闭式混合器和双螺杆挤出机不能提供将cnt有效分散在橡胶基质中。关于用于聚合物的纳米颗粒填料的多数报道和出版物涉及热塑性塑料，但几乎没有涉及干橡胶。根据信息和确信，主要理由是将纳米颗粒填料混合至橡胶中比混合至热塑性塑料中更困难，这是由于前者是比后者远远更粘的物质，因为橡胶的分子量大大高于热塑性塑料的分子量。混合的最重要方面是填料在橡胶基质中的最终分散。虽然通常提供的碳纳米管主要由聚集体组成，但是增强来自于个体颗粒。插层和剥离分别表示cnt的分散和与聚合物基体的相互作用。如果在混合过程中没有获得插层和剥离，则最终结果是非常差的机械强度。因此，使用常规方法混合cnt与橡胶不产生希望的物理性能和机械强度。问题的根本原因与由于干橡胶的粘度高导致的纳米碳在橡胶基质中的分散差有关。具有用于制备纳米碳增强nbr和改善其机械性能的方法将是有利的。本发明提供了这样的方法。技术实现要素：在一种实施方式中，本文描述的发明涉及用于以分散体基本均匀这样的方式使纳米碳和/或其他纳米材料分散至nbr橡胶中的方法。在本文描述的方法中，纳米碳不需要经过酸预处理。如果纳米碳是附聚的，在其与橡胶混合之前，以及纳米碳分散体首次形成之前或之后，将其有利地预处理以打散任何附聚物。纳米碳(和/或其他纳米材料)形成为分散体，所述分散体任选地但是优选地包括表面活性剂，还任选地包括稳定剂和/或分散剂。分散体中纳米碳的浓度典型地为按重量计约1～约5(以相对于分散体的总重量的纳米碳的重量表示)。纳米碳(或其他纳米材料)分散体的ph典型地为约4～约10，更优选地为约7～约9，理想地为约8。另外，优选的是纳米碳分散体的ph在要与其混合的nbr乳胶的ph的约2个ph单位内。然后将纳米碳分散体与nbr乳胶混合。nbr乳胶是橡胶微粒在水介质中的分散体。典型地，nbr的总固体含量为约20％～约60％的固体，更典型地为约40％～约50％的固体。典型地，nbr乳胶的ph为约4～约10，更典型地为约4～约8，更优选地为约8～约9。典型地，nbr乳胶的比重(sg)为约0.9～约1.2，优选为约1.0。然后将纳米管分散体与nbr乳胶混合。当混合时，纳米碳分散体的ph理想地在乳胶的ph的两个单位内。然后使获得的nbr橡胶组合物凝结和干燥。该最终的干燥产物被称为nbr-cnt(或cnt-nbr)母炼胶。然后，母炼胶可以与各种配合成分混合，以及形成为希望的产品。一种这样的产品是橡胶垫。在一种实施方式中，使母炼胶与硫黄混合，以及经历硫化。在另一种实施方式中，本发明涉及具有纳米碳的基本上均匀分布的cnt-nbr组合物。使用本文描述的混合方法获得的基本均匀性是产生的物质的最典型的特性。在又另一种实施方式中，本发明涉及在7v的施加电压下的体积电阻率(欧姆·厘米)为1×1013～50×1013的cnt-nbr组合物。由于遍及橡胶的导电性纳米碳的基本上均匀的分布，这样的导电性是可获得的。这样的导电性在其它方面不会是可能的，除了可能具有显著更高的纳米碳载荷，即橡胶中高于5％或更高的希望的纳米碳水平外。在又另一种实施方式中，本发明涉及具有以下物理特性中的一种或多种的cnt-nbr组合物：邵尔a硬度为约45～60；拉伸强度(mpa)为约4～11；断裂伸长率(eb)(％)为约300～400；以及在再进一步的实施方式中，本发明涉及由cnt-nbr制成的制成品。例子包括橡胶垫，如进气管垫。其他有用的产品包括粘合剂、密封剂、燃料和油操作密封、垫圈、膨胀发泡、橡胶管、o型环、橡胶手套和自动橡胶组件如燃料和油操作密封和垫圈。通过参考以下具体实施方式会更好地理解本发明。附图说明图1是100,000×放大倍率下的丁腈橡胶(nbr)样品的表面显微照片，该丁腈橡胶(nbr)样品包括直径为约60nm的碳纳米管。nbr基质通过在nbr乳胶中混合cnt浆料产生。图2是15,000×放大倍率下的天然nr样品(smr10，其中smr是标准马来西亚橡胶)的表面显微照片，该天然nr样品含有直接与smr10混合的3pphr的cnt。图3是在25,000×放大倍率下的填充了3pphrcnt的nbr母炼胶的扫描电子显微镜(sem)显微照片。图4是显示了3pphrcnt对nbr配合物的门尼粘度的作用的图。如图中所示，未填充1＝混合物1号、未填充2＝混合物2号、3isaf＝混合物3号、3cntnbr2＝混合物7号。注释：3cntnbr1＝混合物6号的门尼粘度超过了限制。图5是显示了3pphrcnt对未填充的硫化nbr配合物的硬度的作用的图。如图中所示，未填充1＝混合物1号、未填充2＝混合物2号、3isaf＝混合物3号、3cntnbr1＝混合物6号和3cntnbr2＝混合物7号。图6是显示了3pphrcnt对含有50pphrisaf炭黑的填充炭黑的硫化nbr配合物的硬度的作用的图。图7是显示了3pphrcnt对硫化nbr配合物的m100和m300的作用的图。如图中所示，未填充1＝混合物1号、未填充2＝混合物2号、3isaf＝混合物3号、3cntnbr1＝混合物6号和3cntnbr2＝混合物7号。图8是显示了3pphrcnt对硫化nbr配合物的拉伸强度的作用的图。如图中所示，未填充1＝混合物1号、未填充2＝混合物2号、3isaf＝混合物3号、3cntnbr1＝混合物6号和3cntnbr2＝混合物7号。图9是显示了3pphrcnt对含有50pphrisaf炭黑的填充炭黑的硫化nbr配合物的拉伸强度的作用的图。图10是显示了3pphrcnt对含有50pphrisaf炭黑的填充炭黑的未硫化nbr配合物的门尼粘度的作用的图。图11是显示了3pphrcnt对含有50pphrisaf炭黑的填充炭黑的硫化nbr配合物的硬度的作用的图。具体实施方式本发明通常涉及一种或多种类型的纳米碳例如但不限于碳纳米管和/或碳纳米纤维和石墨烯在制备增强丁腈橡胶(nbr)中的用途。公开了用于制备含有纳米碳的nbr制剂，一种纳米碳基本上均匀分布的含有纳米碳的nbr制剂的方法，和由该制剂制备的制品。如本文使用的“基本上均匀”是指整个材料中，在纳米碳的浓度上具有小于15％，优选小于10％的变化的材料。本文描述的方法提供了相对简单和直接的方式来克服与干nbr橡胶的高粘度相关的问题，结果，干nbr橡胶的高粘度导致橡胶基质中纳米碳的附聚和非常差的分散。附聚和差的分散导致机械性能差，特别是机械强度差，这可以通过使用本文描述的方法克服。产生的用纳米碳增强的nbr组合物相对于使用常规技术制备的增强nbr改进了物理和机械性能。然后，可以使增强nbr组合物经历其他加工步骤，如进一步与添加的其他配合成分如填充剂、抗降解剂、加工油、机械和化学塑解剂、增塑剂、促进剂和固化剂(例如硫黄、过氧化二枯基、高级的等)混合。可以在常规2-滚磨、密闭式混合器、班布里混合器和捏合机上进行混合过程。可以使复合橡胶注模或压模，形成具有改进的物理和机械性能的制造的制成品。特别地，拉伸强度可以用于评估由本文描述的橡胶组合物产生的硫化橡胶的质量，这是由于所述硫化橡胶对由差的填料分散、不完美的模塑和杂质所引起的缺陷敏感。也就是说，填料的附聚物充当了缺陷，并且提供了失败发生处的高应力集中的位点。填料的差的分散和低的拉伸强度之间具有强相关性。虽然不希望被特定的理论限制，但是相信如果纳米碳基本上均匀分散，则产生的材料具有改进的拉伸强度。本文描述的方法提供了在nbr橡胶基质中有效和均匀地分散纳米碳的简单方式。由于nbr乳胶是液体形式，消除了由使用干橡胶导致的介质非常粘的问题。也就是说，干橡胶的高粘度使得难以均匀分散纳米碳。因此，纳米碳在橡胶基质中形成了大的附聚物，这导致差的机械强度。本文描述的方法的益处可以见图1和图2。图1是100,000×放大倍率下的丁腈橡胶(nbr)样品的显微照片，所述丁腈橡胶(nbr)样品包括直径为约60nm的碳纳米管。nbr基质通过在nbr乳胶中混合cnt浆料产生。图2是15,000×放大倍率下的天然nr样品(smr10，其中smr是标准马来西亚橡胶)，所述天然nr样品含有直接与smr10混合的3pphr的cnt。如图2所见，存在非常明显的未分散的cnt的证据，该未分散的cnt以大的附聚物存在。这种附聚作为缺陷，以及提供了失败发生的高应力集中的位点。该实验性证据显示了通过使用常规混合设备将cnt与干橡胶直接混合不适合于在橡胶基质中产生均匀的分散。根据本发明，惊人地发现了通过在nbr乳胶中混合cnt浆料，实现了cnt的适当分散，例如，如图1所示，其中甚至在100,000×放大倍率下没有观察到大的附聚物。相反，如图2所示，甚至在低放大倍率15,000×下观察到了大的附聚物。定义本文公开的所有范围应该被理解为涵盖其中包括的任何和所有子范围。例如，规定的范围“1～10”应该被认为包括最小值1和最大值10之间(包括端值)的任何和所有子范围；也就是，所有以最小值1或更大开始的子范围(例如1～6.1)，以及以最大值10或更小结尾的子范围(例如5.5～10)。另外，被称作“并入本文”的任何参考文献应该被理解为并入其全文。如本文使用的，术语“石墨烯”是指以仅一个原子厚度的非常薄的片形式的碳原子。自从石墨烯发现以来，由于其具有的不寻常的电学、磁学和其他性能，石墨烯成为许多纳米技术研究的中心。如本文使用的术语“irhd”是指国际橡胶硬度。如本文使用的，应该理解的是，如本领域技术人员所知道的术语“丁腈橡胶(nitrilerubber)”(本文简称nbr)也指丁腈橡胶(nitrilebutadienerubber)，并且可以在本文与丁腈橡胶(nitrilebutadienerubber)互换地使用。如本领域技术人员所知的，丁腈橡胶一般理解为包括2-丙烯腈和各种丁二烯单体(1,2-丁二烯和1,3-丁二烯)的不饱和共聚物家族。本领域技术人员一般也将nbr理解为包括丙烯腈(acn)和丁二烯的合成橡胶共聚物。虽然理解nbr的物理和化学性能根据腈的聚合物组成而变化，但是应该理解的是nbr是通常耐油、燃料和其他化学物质的合成橡胶的形式。典型地，聚合物中腈越多，其耐油性越高。丁腈橡胶也比天然橡胶更耐油和酸。丁腈橡胶通常也耐脂肪烃。下文更详细地讨论了方法中使用的不同组分、方法的步骤和制品。i.可以掺入nbr中的纳米材料纳米碳和其他纳米材料可以掺入nbr中。本文使用的术语“纳米碳”表示碳的纳米尺寸的颗粒形式，特别是碳纳米管(cnt)和/或碳纳米纤维(cnf)、纳米石墨片和石墨烯片。碳纳米管是优选的。碳纳米管(cnt)包括但不限于单壁碳纳米管(swnt)、多壁碳纳米管(mwnt)、双壁碳纳米管(dwnt)、巴基管、小直径碳纳米管、富勒烯管、管状富勒烯、石墨纤维、碳纳米纤维和其组合。这样的碳纳米管可以具有各种以及一系列长度、直径、管壁数、手性(螺旋性)等，并且可以通过任何已知的技术制成，包括但不限于电弧放电(ebbesen,annu.rev.mater.sci.1994,24,235-264)、激光炉(thess等人.,science1996,273,483-487)、火焰合成(vanderwa等人,chem.phys.lett.2001,349,178-184)、化学气相沉积(美国专利号5,374,415)及其组合，其中也可使用支持的金属催化剂(hafner等人,chem.phys.lett.1998,296,195-202)或不支持的金属催化剂(cheng等人,chem.phys.lett.1998,289,602-610；nikolaev等人,chem.phys.lett.1999,313,91-97)。根据实施方式，可以纯化cnt。示例性纯化技术包括但不限于由chiang等人提出的技术(chiang等人,j.phys.chem.b2001,105,1157-1161；chiang等人,j.phys.chem.b2001,105,8297-8301)。在某些实施方式中，已经通过切割方法来切割cnt，见例如liu等人,science1998,280,1253-1256；和gu等人,nanolett.2002,2(9),1009-1013。可以使用任何已知的官能化方法，使纳米管官能化。优选的碳纳米管具有<50μm的长度和/或<20nm的外径。优选的碳纳米管具有>85％的c纯度和不可检测到的游离无定型碳。这样的碳纳米管典型地以平均尺寸为0.05～1.5mm的附聚束形式提供。10,10扶手椅构型碳(armchairconfiguration)纳米管具有接近铜的电阻率，其比铜轻5/6，并且因此可以是优选的纳米管。sg-swcnt纳米管是尤其导电的，其也可以使用。在使用石墨烯的情况下，石墨烯片典型地具有30层或更少，如1～30层。碳纳米管可以是涂覆金属的碳纳米管如涂覆银或涂覆金的纳米管。可以将银或金涂层施加在碳纳米管上，例如通过非电解镀层。虽然不希望被特定的理论限制，相信金属涂层有助于nbr内的纳米颗粒的分散。可以使涂覆金属的颗粒经历预处理如氧化、敏化处理和活化处理，这可以在颗粒上引入各种官能团。这些官能团能改善进入nbr橡胶的颗粒的分散，提高活化位点的数目，降低沉积速率。碳纳米管、涂覆金属的碳纳米管、纳米石墨片、石墨烯片和/或纳米线可以为产生的复合材料提供导电性。优选采用没有经历酸处理的纳米碳管(cnt)。这提供了将纳米碳混合到聚合物中的、优于典型地包括酸预处理纳米碳的常规方法的优势。然而，如果用于制备纳米碳的铁催化剂的任何残余物存在于纳米碳上，则在将纳米碳与橡胶混合前，通过例如用盐酸处理纳米碳，可以将所述残余物去除。如果纳米碳是附聚的或聚集的，则在与橡胶混合前，有利地将其处理以打散任何附聚物/聚集物。该处理可以在纳米碳形成分散体之前或含纳米碳的分散体形成之后进行。然而，由于强的范德华相互作用和/或电双层相互作用导致纳米颗粒倾向于随时间而重新附聚，因此优选在分散体形成后马上使用该分散体。ii.纳米管分散体当碳纳米管或其他材料处于分散体形式时，将其与nbr乳胶混合。为了形成该分散体，将纳米碳分散于水介质中。如下文更详细讨论的，然后产生的纳米碳分散体与nbr乳胶合并。纳米碳分散体中纳米碳的浓度通常为按重量计约0.5～20％，优选为按重量计约1％～约10％，更优选为按重量计约2～约55(表示为相对于分散体的总重量的纳米碳的重量)。通过在含有表面活性剂和任选地稳定剂的水介质中形成纳米碳浆料来制备纳米碳分散体。表面活性剂可以是非离子型、阳离子型、阴离子型或两性离子型表面活性剂。表面活性剂典型地以按分散体的重量计为约0.5～约15％，最优选按分散体的重量计为约1～约10％的浓度存在于浆料中。聚(丙烯酸)和脂肪酸盐(如月桂酸钠)是代表性的阴离子型表面活性剂。聚乙二醇是代表性的非离子型表面活性剂。十六烷基三甲基溴化铵、四甲基氢氧化铵、聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、月桂基甲基葡糖醇聚醚-10羟丙基二甲基氯化铵和苄索氯铵是代表性的阳离子型表面活性剂。此外的代表性的表面活性剂包括脂肪酸酯、脂肪醇酯、烷氧基化醇、烷氧基化胺、脂肪醇硫酸酯或磷酸酯、咪唑盐和季铵盐、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物和环氧乙烷/环氧丁烷共聚物。另外的代表性的表面活性剂包括以下表面活性剂：木质素磺酸钠、月桂基硫酸钠、十二烷基硫酸钠(sds)、月桂基硫酸铵、月桂醇聚醚硫酸钠、月桂基乙醚硫酸钠(sles)、肉豆蔻醇聚醚硫酸钠、硬脂酸钠、月桂酰肌氨酸钠、全氟壬酸酯、全氟辛酸酯、奥替尼啶二盐酸盐(octenidinedihydrochloride)、鲸蜡基三甲基溴化铵(cetyltrimethylammoniumbromide、ctab)、十六烷基三甲基溴化铵(hexadecyltrimethylammoniumbromide)、十六烷基三甲基氯化铵(ctac)、氯化十六烷基吡啶(cpc)、苯扎氯铵(bac)、苄索氯铵(bzt)、5-溴-5-硝基-1,3-二烷、二甲基双十八烷基氯化铵、双十八烷基二甲基溴化铵(dodab)、聚氧乙二醇烷基醚(ch3(ch2)10-16(o-c3h6)1-250)、八乙二醇单十二烷基醚、五乙二醇单十二烷基醚、聚氧丙二醇烷基醚(ch3(ch2)10-16(o-c3h6)1-250)、葡萄糖苷烷基醚((o-葡萄糖苷)13oh)、癸基葡糖苷烷基醚、月桂基葡糖苷烷基醚、辛基葡糖苷烷基醚、聚氧乙二醇辛基酚醚、聚氧乙二醇烷基酚醚、聚氧乙二醇壬苯醇醚-9、甘油烷基酯、月桂酸甘油酯、聚氧乙二醇脱水山梨醇烷基酯、聚山梨酸酯20、聚山梨醇酯40、聚山梨醇酯60、聚山梨醇酯80、脱水山梨醇烷基酯、跨度(spans)、椰油酰胺mea、椰油酰胺dea、十二烷基二甲胺氧化物、聚乙二醇和聚丙二醇的嵌段共聚物、泊洛沙姆(poloxamers)和聚乙氧基化牛脂胺(poea)。用于制备纳米管的水分散体的一种表面活性剂是nanosperseaq(马萨诸塞州沃尔瑟姆nanolab公司(nanolab,inc.,walthammassachusetts))。据称nanosperseaq专门为制造碳纳米管水分散体而配制。推荐的水平为每0.1g碳纳米管大约4滴。表面活性剂包括α-(壬基苯基)-w-羟基-聚(氧-1,2-乙二基)(a-(nonylphenyl)-w-hydroxy-,poly(oxy-1,2-ethanediyl))、2,4,7,9-,四甲基-5-癸炔-4,7-二醇和2-丁氧基乙醇的混合物。浆料/分散体也可以包括稳定剂和/或分散剂。作为稳定剂，例如用于防止热劣化和加热过程中的脱色和用于改善热耐性老化和耐候性的劣化抑制剂。劣化抑制剂的例子包括铜化合物如乙酸铜和碘化亚铜；酚稳定剂如受阻酚化合物；亚磷酸盐稳定剂；受阻胺稳定剂；三嗪稳定剂；以及硫黄稳定剂。如上讨论的，在分散体形成之前或之后，纳米碳(或其他纳米材料)可以经历研磨、高压喷射研磨和超声破碎等。例如，由此形成的浆料可以经历研磨，例如使用球磨机或碾磨机分解纳米碳的任何附聚物或聚集物。研磨过程导致产生基本上均匀的纳米碳分散体。研磨过程典型地进行6～48小时，优选12～24小时，虽然只要分散体是基本上均匀的就可以使用更短或更长的时间。“基本上均匀”是指按重量计至少约80％，优选90％，最优选至少95％的纳米碳是不附聚的。纳米碳(或其他纳米材料)分散体的ph典型地为约4～约10，更优选为约7～约9，理想地为约8。另外，优选的是，纳米碳分散体的ph在混合于其中的nbr乳胶的ph的约2个ph单位内。使用酸或碱，理想地使用缓冲溶液，如本领域已知的，可以视情况调节两种分散体的ph。iii.nbr乳胶nbr乳胶是橡胶微粒在水介质中的分散体。典型地，nbr的总固体含量为约20％～约60％的固体，更典型地为约40％～约50％的固体。典型地，nbr乳胶的ph为约4～约10，更典型地为约4～约8，更优选地为约8～约9。典型地，nbr乳胶的比重(sg)为约0.9～约1.2，优选为约1.0。除了nbr或作为nbr的替代，可以使用其他聚合物如hnbr、异戊二烯和氟化橡胶。可以使用的代表性的hnbr聚合物包括美国公布号2013/0261246中公开的那些hnbr聚合物。而且，可以使用嵌段共聚物，包括具有聚苯乙烯嵌段和nbr嵌段的嵌段共聚物。iv.将纳米管分散体与乳胶分散体混合将上文描述的纳米管分散体和乳胶分散体混合，形成包含纳米管和乳胶两者的单一分散体。如上文所讨论的，在将cnt分散体和nbr乳胶合并之前，调节纳米碳分散体的ph和/或nbr乳胶的ph，以使两种ph相似或相同。优选地，在将分散体和乳胶合并之前，纳米碳分散体的ph和nbr乳胶的ph之间的差异为小于2个ph单位，更优选为小于1个ph单位，最优选为小于0.5个ph单位。在该实施方式的一个方面，产生的nbr橡胶组合物在橡胶中具有的纳米碳为约1～约10pphr，优选为约3～约8pphr，理想地小于5pphr的纳米碳。甚至更优选地，其包括不大于2pphr的纳米碳。如本文使用的，“pphr”表示橡胶的每百份(按重量计)橡胶中的份数(按重量计)。通过考虑nbr乳胶的固体浓度和纳米管分散体的固体浓度，以及计算添加以达到希望的纳米管重量比的每种分散体的比例，可以确定产生的物质中的纳米管的量。方法通常涉及将纳米碳分散体或其他纳米材料与nbr乳胶混合。该混合可以使用任何已知的混合器完成，包括涡旋混合器和静态混合器等。通过将纳米碳分散体(和任选地表面活性剂)添加至nbr乳胶，例如通过将前者排放至含有后者的容器中，可以合并纳米碳分散体和nbr乳胶。在一种实施方式中，添加的顺序可以颠倒，使得将nbr乳胶添加至纳米碳分散体。由此获得的混合物通常经历机械搅拌，直到获得均匀的混合物。v.含有纳米碳的乳胶的凝结然后使含有nbr乳胶和纳米碳的混合物凝结。这种凝结“使得(sets)”纳米碳分散在橡胶中。使用已知的方法可以完成凝结，例如通过添加氯化钙(典型地约20％的浓度)、硝酸钙(典型地约15～25％的浓度)和/或硫酸(典型地约40～70％的浓度)。可以将由此形成的凝结物用水洗涤，以及挤压以去除过量的表面活性剂、凝结剂、水和混合物的其他水溶性组分。然后可以将凝结物切割成小颗粒，典型地大小为约5～约10mm，然后用水洗涤。然后可以干燥这些颗粒，例如在电热炉中，直到完全干燥，比如干燥至按重量计水分含量小于1％。供选择地，可以使凝结物穿过螺旋输送器(creeper)，去除凝结物中的水，以及在干燥之前，例如在电炉中干燥之前使其以典型地约5mm的厚度成片以完成干燥。产生的干产品可以以颗粒形式使用，或可以压制成包(bale)形式(块状橡胶)。干产品可以以与干nbr等级相同的方式用作cnt-nbr母炼胶，用于各种nbr橡胶应用。产生的cnt-nbr母炼胶(masterbatch)优选具有约为50～80个门尼单位的粘度(门尼粘度，ml(1+4)100℃)。偶然地，母炼胶具有非常高的粘度(门尼粘度，ml(1+4)100℃为90～120个门尼单位)。在这种情况下，通过添加化学增塑剂、分散剂、均化剂和机械塑解剂中的一种或多种降低粘度可以是希望的。代表性的增塑剂包括脂肪醇、脂肪酰胺、脂肪双酰胺、双尿素化合物、聚乙烯蜡、对(辛氧基)苯甲酸和n-丁基苯磺酰胺。具体的增塑剂包括邻苯二甲酸二辛酯(dop)和癸二酸二辛酯(dos)。代表性的分散剂包括饱和脂肪酸酯(如struktolwb16或wb222)。struktol40ms是代表性的均化剂(俄亥俄州斯托美国struktol公司(struktolcompanyofamerica,stow,ohio))。均化剂典型地用于改进不同极性和粘度的弹性体的均匀性，并且在混合周期期间通过聚合物快速吸收。由此可以快速获得相对低粘度的物质，其他配合复合成分可以容易地掺入该相对低粘度的物质中。struktola50p和a60(俄亥俄州斯托美国struktol公司)、不饱和脂肪酸的锌皂是机械塑解剂的例子。这些塑解剂提供了橡胶的更快的物理胶溶，以及可以开始在低温范围配合中起作用，以及可以用于在单独的阶段以及单个阶段的混合中的粉碎。在与纳米碳分散体混合期间，或供选择地，通过直接在2-滚碎机上或密闭式混合器中混合到cnt-nbr母炼胶中，可以将这些化学物质掺入nbr乳胶中。因此，本发明的组合物和方法克服了当将纳米碳与干橡胶直接混合时纳米碳分散差的问题，并且获得了橡胶组合物的改善的物理性能和机械强度。vi.另外的组分的添加可以将另外的组分与cnt-nbr母炼胶混合。适当的添加剂的例子包括炭黑、抗氧化剂和固化剂。在一个方面，组分和添加剂如下：100phr(每百份中的份数)cnt-nbr；约40phr总炭黑或根据所要达到的希望的机械性能的其他适当量。炭黑可以来自单个来源/等级或多个等级。组分还可以包括约5phr或更少的抗氧化剂(例如一种或多种氧化抑制剂)和约5phr或更少的固化剂或根据所要达到的希望的机械性能的其他适当量。有用的固化剂包括过氧化物和基于硫黄的固化剂。添加剂还可以包括增塑剂、分子屏障(例如用于防止流体溶胀或流体穿透)、粘度调节剂、润滑调节剂和简单的容量填充剂。在cnt-nbr要经历硫化的实施方式中，这样的硫化典型地使用元素硫进行。也可以使用除了元素硫之外的供选择的交联剂。vii.硫化或其他交联使用硫黄硫化或其他共价交联方法可以进行交联。存在各种用于硫化的方法。经济上最重要的方法在已经将固化剂添加至橡胶后使用高压高温。典型的硫化温度为约170℃，其固化时间为约10分钟。有利地，当混合物在模具中时，硫化或其他交联发生，这是称为压模的技术。产生的橡胶制品采用模具的形状。其他方法包括热空气硫化和微波加热硫化，两者是连续的过程。可以使用以下代表性固化体系清单：金属氧化物过氧化物硫黄体系其中，硫黄体系和过氧化物在下文中更详细地讨论。在使用硫黄硫化的情况下，还典型地使用硫化促进剂，以及其他添加剂如活化剂(如氧化锌和硬脂酸)和抗降解剂。也可以使用抑制硫化直到某些最佳时间或温度时的缓凝剂。可以使用抗降解剂，防止硫化产物由热、氧和臭氧降解。在使用有机过氧化物作为自由基来源，对在nbr中存在的双键的自由基交联起作用的情况下，可以使用而不限于任何用于过氧化物交联的有机过氧化物。具体的例子包括过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二-(过氧化叔丁基)己烷、1,1'-二-(过氧化叔丁基)-二异丙苯、正丁基-4,4-二-(过氧化叔丁基)戊酸酯和1,1-二-(过氧化叔丁基)环己烷等，其中，使用过氧化二异丙苯或1,1'-二-(过氧化叔丁基)-二异丙苯是优选的。相对于100重量份的橡胶，可以以约0.5～10重量份，更优选0.8～5重量份的量添加有机过氧化物。添加有机氧化物小于0.5重量份不会实现橡胶的充分硫化，而添加多于10重量份会导致橡胶烧焦以及阻止橡胶的完全流动，因此阻止完成成型过程。viii.弹性体橡胶部分的形成在一种实施方式中，本文描述的cnt-nbr用于制备垫。在其他实施方式中，弹性体复合材料可以用于形成以下的部分：轮船、小船、船体、阻尼板、密封、可伸展设备、缓冲器、防震架、减震器、波纹管、伸缩缝、导管、轴承垫、阻挡器、手套、气球、管(tubing)、导管、管道(pipe)、套管、粘合剂、鞋类、索环、衬套、轴承、服装、紧固件、连接器、垫圈、内管、隔膜、屋顶材料、软管、阀球、阀座、液压杯、o-环、滚轴、车轮和火花塞帽。例如使用压模技术，可以制备这些制造的制品。这典型地涉及在模具中放置未硫化的橡胶，使用加热和加压硫化橡胶，使得其保持模具的形状。参考下文的非限制性例子，会更好地理解本发明。实施例实施例中使用的纳米碳是具有<50μm的长度和/或<20nm的外径，>85％的c纯度和不可检测到的游离无定型碳的碳纳米管。其以所供应的形式使用，即不经过预处理。在该状态下，其以平均尺寸为0.05～1.5mm的附聚的cnt束的形式存在。除非另有说明，实施例中说明的所有百分比是按重量计的。如橡胶
技术领域：
中常见的，“pphr”指每百份橡胶中的份数。实施例11.纳米碳浆料和纳米碳分散体的制备如表1所示，由15g纳米碳、75g表面活性剂和410g蒸馏水制备3％纳米碳分散体表1：3％cnt分散体的制备成分pphr总重量(g)cnt(c-100)31520％表面活性剂1575蒸馏水82410总计500通过机械搅拌器的方式使混合物在80rpm下搅拌约10分钟，获得纳米碳浆料。将浆料转移至球磨机，研磨以分解任何纳米碳附聚物。球磨进行24小时，尽管必要时可以延长至高达72小时或更长的时间，以获得纳米碳分散体，然后将其转移至塑料容器中。将cnt分散体的ph调节至其要加入其中的nbr乳胶的ph。在这种情况下，通过添加氢氧化钾(koh)将cnt分散体的ph调节至8～10。2.含有纳米碳的nbr橡胶母炼胶的制备将如上所述制备的纳米碳分散体与nbr乳胶混合。以45％的浓度使用nbr乳胶而不进一步稀释，尽管如果在混合过程中增稠，则可能将乳胶稀释至约30％。然后在约5pphr表面活性剂(5％～20％的溶液使用)的存在下完成与纳米碳分散体的混合，如表2所示。表2：由3％cnt(c-100)分散体制备3pphrcnt-nbr母炼胶成分pphr湿重(g)总湿重(g)3％c-100310030010％月桂酸钾55015045％nbr乳胶100222.2666.6总计372.21116.6将纳米碳分散体和表面活性剂排放至含有nbr乳胶的适当的容器中。在23～30℃下，以80～100rpm的搅拌速度使混合物经历机械搅拌60分钟。然后用以下凝结剂-硫酸(40～70％的浓度)、硝酸钙(15～25％w/w的浓度)和氯化钙(15～20％w/w的浓度)中的一种使填充cnt的nbr乳胶凝结。用水洗涤形成的凝结物，将其挤压以去除过量的表面活性剂和水。进一步在水中浸泡凝结物过夜。第二天，将凝结物切成小颗粒，并且用水洗涤。然后在电热炉中在50～80℃下干燥这些颗粒，直到它们完全干燥，获得含有纳米碳的nbr橡胶母炼胶。3.cnt-nbr橡胶垫配合物的制备和硫化产品的物理性能的评价通过使用2-滚磨机或实验室密闭式混合器将cnt-nbr母炼胶与硫黄、促进剂、氧化锌和硬脂酸混合，制备橡胶配合物。完整配方如表3所示。通过在150℃下的固化仪确定复合橡胶的熟化特征。通过压模和在150℃下硫化至其最佳固化状态，制备各种测试块。表3：橡胶垫的配合物配方规格1:丁腈橡胶(nbr)垫材料，astmd2000mbk710z的要求。参考：romac工业公司(romacindustriesinc)，romac文件第45-8-0005号。规格2：变速器垫或o-环，英国标准学会bsi3158:1977(老化条件-在177℃下在空气中老化70小时)4.结果讨论4.1未老化的性能4.1.1硬度上述配方符合astmd2000mbk规定的硬度和bsi3158:1977规定的硬度两者。4.1.2拉伸强度与两种规格相比，填充cnt的nbr配合物提供了最高的拉伸强度，说明了cnt的增强效应。4.1.3断裂伸长配合物配方符合两种规格。4.1.4压缩形变配合物配方产生了最好的结果，提供了两种规格中最低的压缩形变。4.2老化后的特性4.2.1硬度基于cnt-nbr母炼胶的配合物配方提供了非常好的抗老化性，其中老化后硬度的提高为+5点，这远离限度±15点。4.2.2拉伸强度填充cnt的nbr配合物配方还提供了对热老化后的拉伸强度的优秀保持，其中拉伸强度提高了+7点，这远离最大允许值±30(最大值)。4.2.3断裂伸长填充cnt的nbr配合物配方还提供了对热老化后的断裂伸长(eb)的相当好的保持，其中eb降低-22点，这远离最大允许值-50(最大值)。5.0结论发现填充cnt的nbr配合物符合astmd2000mbk710z规定的nbr橡胶垫规格(参考：romac工业公司，romac文件第45-8-0005号。)实施例2：含有纳米碳的nbr橡胶母炼胶的制备将cnt纳米碳分散体与nbr乳胶(nipollx550l)混合。以45％的浓度使用nbr乳胶而不进一步稀释。如果在混合过程中增稠，则可能将乳胶稀释至约30％是必要的。然后在约5pphr表面活性剂(作为5％～20％的溶液使用)的存在下完成与纳米碳分散体的混合，如表5所示。表5由3％cnt(c-100)分散体制备3pphrcnt-nbr母炼胶成分pphr湿重(g)总湿重(g)3％c-100310030010％月桂酸钾55015045％nbr乳胶100222.2666.6总计372.21116.6将纳米碳分散体和表面活性剂排放至含有nbr乳胶的适当的容器中。在23～30℃下，以80～100rpm的搅拌速度使混合物经历机械搅拌60分钟。然后用以下凝结剂，如硫酸(40～70％的浓度)、硝酸钙(15～25％w/w的浓度)和氯化钙(15～20％w/w的浓度)中的一种使填充cnt的nbr乳胶凝结。用水洗涤形成的凝结物，将其挤压以去除过量的表面活性剂和水。进一步在水中浸泡凝结物过夜。第二天，将凝结物切成小颗粒，并且用水洗涤。然后在电热炉中在50～80℃下干燥这些颗粒，直到它们完全干燥，获得含有纳米碳的nbr橡胶母炼胶。橡胶配合物的制备和cnt-nbr硫化产品的物理性能评价通过使用2-滚磨机或实验室密闭式混合器将cnt-nbr母炼胶与硫黄、促进剂、氧化锌和硬脂酸混合，制备橡胶配合物。完整配方如表5所示。通过150℃下的固化仪确定复合橡胶的固化特征。通过压模和在150℃下硫化至其最佳固化状态，制备各种测试块。表5：混合物配方混合物编号→123456789nbr(krynac3345f)100100100100100----cnt–nbrmb-----103103103103isaf(n220)--35050--5050zno333333333硬脂酸222222222santoflex13(6ppd)111111111dop-55-5-8-8加工油(nytex840)---4---4-硫黄1.51.51.51.51.51.51.51.51.5tbbs1.41.41.41.41.41.41.41.41.4通过标准方法确定硬度(根据国际橡胶硬度(irhd))、100％和300％模数(严格地说，100％和300％应变下的应力；m100和m300)和拉伸强度。可以使用任何适当的方法确定拉伸强度。在该实施例中，通过使用拉力机根据iso37测量拉伸强度。通过场发射扫描电子显微镜(fesem)观察cnt分散体将样品在充满液氮的容器中放置10分钟。然后将坚硬和冷冻的样品压碎，将样品的横截面的一片放置在与碳带贴附的sem样本托上。然后用金颗粒喷涂样品，将样品插入sem室用于测量。使用场发射扫描电子显微镜(fesem)型号leo1525捕获样品的显微照片。图3中显示了结果，其中如在25,000放大倍率下的显微照片所示，cnt充分地分散在nbr橡胶基质内。电阻率还进行电阻率测试作为评价橡胶基质内cnt分散的手段。根据bs903:pt.c1:1991和pt.c2:1982，完成电阻率测试。表6中显示了结果。表6：电阻率的结果测试参数未填充的nbr填充cnt的nbr施加电压(v)357表面电阻率(欧姆)9.59×10108.04×109体积电阻率(欧姆·厘米)1.69×10106.31×109已经确定的是橡胶是优秀的电绝缘体。未填充的nbr具有非常高的电阻率，正如高表面电阻率和高体积电阻率所表明的。相反，填充cnt的nbr具有比未填充的nbr低的电阻率。nbr基质中cnt的存在提供了电通路。这些是本发明的完全惊人的和意料不到的结果。填充cnt的nbr的表面导电性是未填充的nbr的约10倍，大部分填充cnt的nbr的导电性是未填充的nbr的导电性的60倍。导电性的增强归因于分散在nbr基质中的cnt填料。sem显微照片和电阻率测试互补，意味着cnt在nbr基质中的良好分散。物理性能对未硫化橡胶和硫化橡胶配合物两者进行的代表性物理测试的结果如表7所示。表7：未硫化橡胶配合物的流变性能和硫化橡胶的物理性能vl–超过粘度限度(222.4个门尼单位)未硫化橡胶配合物的门尼粘度门尼粘度是确定未硫化橡胶配合物的流动阻力和变形阻力的常见的流变学测试。低粘度橡胶配合物在成型过程中促进流动以及降低热的产生，但是在成型过程后具有差的抗塌陷强度。在复杂型材和空心管的挤出过程中，高粘度橡胶配合物优于低粘度橡胶配合物，这是由于前者具有比后者更高的抗塌陷强度。高粘度橡胶配合物提供了比低粘度橡胶配合物更低的挤出胀大，因此由于可以使用比后者更大的模具，前者会提供更高的挤出产量。图4显示了3pphrcnt掺入未填充的nbr配合物中的效果。混合物1和混合物2是产生非常低的门尼粘度的未填充的nbr配合物。添加3pphr增强isaf炭黑几乎没有提高门尼粘度。然而，将3pphrcnt添加至nbr(混合物6)使门尼粘度大幅度地提高至其粘度限度222.4个门尼单位，这使其不利于于混合过程。这种橡胶配合物的粘度的大幅度提高可能与cnt和橡胶链之间的非常强的相互作用有关。出于这个原因，在cnt-nbr母炼胶的混合过程中，掺入了增塑剂如邻苯二甲酸二辛酯(dop)。添加8pphrdop使cnt-nbr配合物的门尼粘度降低至可接受水平78个门尼单位。相对于未填充的nbr配合物，将50pphrisaf炭黑掺入nbr使门尼粘度提高104％。硬度如图5所示，未填充的硫化nbr的硬度正好在40～45irhd的区域内。在cnt-nbr母炼胶的情况下，硬度为69irhd(混合物6)。3pphrcnt对硬度的提高大于添加50pphrisaf炭黑所显示的加强。由于与dop相关的增塑作用，添加8pphrdop使硬度降低至52irhd。如图6所示，添加50pphrisaf炭黑将硬度提高至66irhd。随着50pphrisaf的添加，与混合物4和混合物5相比，cnt-nbr硫化橡胶(混合物8)的硬度提高了35％。可以利用硬度的大幅度提高来设计稻壳滚盘，其中所要求的典型硬度为90～110irhd。硬度的提高是cnt显示的加强作用的明显证据。100％应变下的拉伸应力(m100)和300％应变下的拉伸应力(m300)图7中显示了掺入3pphrcnt对100％应变下的拉伸应力(m100)和300％应变下的拉伸应力(m300)的作用。趋势与硬度的趋势几乎相同。填充3pphrcnt的nbr的m100和m300二者均远远高于未填充的nbr和填充了3pphrisaf炭黑的nbr。填充了cnt的nbr在m100和m300上的提高提供了增加cnt的加强作用的明显证据。cnt-nbr硫化橡胶的m100甚至高于填充50pphrisaf炭黑的nbr，这说明cnt给予了对橡胶刚度的高度加强。拉伸强度和断裂伸长未填充的nbr的拉伸长度是相对低的，2.6～2.8mpa，如图8所示。添加3pphrcnt(混合物6)使其拉伸强度提高至4.6mpa(提高了77％)。然而伴随添加8pphrdop，拉伸强度提高至11.1mpa(与未填充的nbr混合物2相比，是其4.3倍)。这显示了3pphrcnt提供了充分的加强，从而增强nbr机械强度的明显证据。然而如图9所示，将50pphrisaf炭黑添加至cnt-nbr母炼胶没有显示进一步提高拉伸强度，这很可能是因为硬度和刚度的大幅度提高导致硫化产品在低应变下破坏，如由低断裂伸长所体现的。cnt对炭黑填充的nbr的作用表8中显示了cnt对炭黑填充的nbr的作用的结果。表8：炭黑填充的未硫化nbr橡胶配合物的流变性能和硫化橡胶的物理性能cnt对填充炭黑的nbr的门尼粘度的作用与未填充的nbr配合物(混合物1)相比，将50pphrisaf炭黑掺入nbr中，使门尼粘度提高104％。将cnt掺入填充炭黑的nbr中大幅度提高了橡胶配合物的粘度。dop的掺入有助于降低粘度。图10中显示了结果。cnt对硬度的作用如图11所示，相对于未填充的硫化产品，添加50pphrisaf炭黑将硬度提高至66irhd。随着50pphrisaf的添加，与混合物4和混合物5相比，cnt-nbr硫化橡胶(混合物8)的硬度提高了35％。可以利用硬度的大幅度提高来例如设计稻壳滚盘，其中所要求的典型硬度为90～110irhd。如本文描述的，以及如本文描述的某些代表性实施方式和实施例所示，观察到本发明具有许多惊人的和意料不到的有益性能，包括但不限于以下：1.惊人和意料不到地观察到，cnt(例如3pphrcnt)提供了硫化cnt-nbr母炼胶相对于未填充的硫化nbr和炭黑填充的nbr硬度和拉伸强度增强。应该理解，这仅是代表性的实施方式，并且本发明考虑了也提供硬度和拉伸强度增强的其他量的vnt(例如以pphr计)。2.惊人和意料不到地观察到，掺入机械塑解剂和化学增塑剂以降低cntnbr母炼胶的粘度，从而促进橡胶中cnt和其他配合成分的混合和分散是有利的。3.根据本发明的某些实施方式，希望相应地调整炭黑和增塑剂的量以获得适当水平的硬度水平，例如65～70irhd4.还惊人和意料不到地观察到，在没有用酸溶液处理cnt的情况下，填充了未处理的(原始)cnt的硫化橡胶的物理性能好于酸处理的cnt的硫化橡胶的物理性能。虽然上文的描述包含许多细节，但是这些细节不应被理解为本发明的限制，其仅仅作为其优选实施方式的范例。本领域技术人员会想到由在此所附的权利要求所限定的本发明的范围和精神内的许多其他实施方式。当前第1页12