本发明涉及香料领域内的聚硅氧烷共轭物。更具体地，本发明涉及来源于硅氧烷衍生物并且包含至少一个能够释放活性分子(诸如例如α,β-不饱和酮或醛)的β-硫代羰基部分的聚合物。本发明还涉及聚合物或共聚物在香料中作为加香组合物或恶臭抵消组合物的一部分的用途，以及包含本发明化合物的加香组合物或已加香制品。
背景技术：
香料行业对于能够在一定时间内延长活性成分的效果的衍生物尤其感兴趣，例如以便克服在使用过度挥发性或具有不良留香性的加香成分时遇到的问题。特别地，该行业对能够提供改进的嗅觉性能的衍生物感兴趣。所述改进可以在释放的活性化合物的时间方面、强度方面或有效量方面。
作为在一段时间内延长活性成分的效果的现有技术系统的典型实例，可以列举如下：
-wo03/049666描述了一类能够延长活性成分的效果的化合物。在这些化合物中，提到了聚合物，作为具体实例列举了几种苯乙烯共聚物。然而，尽管在实施例中描述的几种单体衍生物的性能相当好，但是聚合物的性能相对一般(参见该申请的实施例6和7)，并且在任何情况下，在一段时间内(典型地在几天内)有效地感知到所述性能，这对于洗涤剂和柔软剂是理想的，但不适用于在几个小时内需要有效释放的皮肤上的应用。因此，仍然需要改善能够延长活性成分效果的基于聚合物的成分的释放性质。
-专利申请wo2008/044178涉及来源于马来酸酐衍生物和烯属衍生物的共聚物，其包含至少一个能够释放活性成分(诸如例如α,β-不饱和酮、醛或羧酸酯)的β-硫代羰基部分。这些聚合物完全不同于本发明的聚合物，并且无论如何在与wo03/049666中描述的相同时间尺度上显示出香味释放的延长效果。
事实上，已知所有已知的用于延长活性成分在一定时间内的效果并基于化学反应的系统仅在几天的时间尺度上而不在几小时内有效。
本发明的目的是提供替代性的聚合物材料，其在施用后的几个小时内能够显著地有效或延长活性成分的效果。
可以相信的是，现有技术从没有具体地公开或暗示本发明的共聚物，也没有具体公开或暗示它们在香料释放领域中的特殊性能。
技术实现要素：
现在，我们惊奇地发现，存在来源于硅氧烷衍生物并且包含至少一个能够释放活性分子(即烯醛或烯酮)的β-硫代羰基部分的特定聚合物，其在与游离活性分子相比时具有更优异的性能并且在与涉及精细香料应用的现有技术聚合物相比时具有更优异的性能。作为“活性分子”，我们在此指的是能够向其周围环境带来气味益处或效果的任何分子，特别是气味性分子，即加香成分，诸如α,β-不饱和酮或醛。
应当理解的是，在本发明中，术语“聚合物”包含均聚物，即通过聚合一种类型的单体(不考虑端基)获得的聚合物，以及共聚物，即通过聚合两种以上类型单体获得的聚合物。应当理解的是，在本发明中，术语“聚合物”还包括低聚物(诸如三聚体、四聚体或更高的低聚物)。
本发明的聚合物可以被用作加香成分或恶臭抵消成分。
本发明的第一目的涉及一种聚合物，其能够以受控的方式释放气味性α,β-不饱和酮或醛并且包含至少一个式(i)的重复单元：
其中双阴影线表示与另一重复单元的键合，并且
-r1表示c1至c16烃基；
-p表示易于生成加香α,β-不饱和酮或醛的基团并且由式(ii)表示，
其中波浪线指示所述p和硫原子之间的键的位置；
r2表示氢原子、c1至c15直链、环状或支链烷基、烯基或二烯基,该烷基、烯基或二烯基任选地取代有一至四个c1至c4烷基；并且
r3、r4和r5彼此独立地表示氢原子、c6至c10芳香环或c1至c15直链、环状或支链烷基、烯基或二烯基，该烷基、烯基或二烯基可能取代有c1至c4烷基；或者基团r1至r4中的两个或三个结合在一起形成具有5～20个碳原子的饱和或不饱和的环，并且该环包括所述r2、r3、r4或r5基团键合的碳原子，该环任选地取代有一个或两个c1至c8直链、支链或环状的烷基或烯基；
-每个ra彼此独立地表示氢原子或甲基；并且
-n表示1或2。
应当理解的是，“…烃基...”是指所述基团由氢和碳原子组成，并且可以是直链、支链或环状的芳族基、烷基、烯基或炔基的形式，例如直链烷基，或也可以为所述类型基团的混合物的形式，例如特定基团可以包括直链烷基、支链烯基(例如具有一个或多个碳-碳双键)、(多)环烷基和芳基部分，除非仅提及具体限制为一种类型。类似地，在本发明的所有实施方式中，当基团被提及为多于一种类型的拓扑形式(例如直链、环状或支链)和/或饱和或不饱和时(例如烷基、芳族或烯基)时，其还指基团还可以包含具有任何一种所述拓扑结构的部分或者为饱和或不饱和，如上所述。类似地，在本发明的所有实施方式中，当基团被提及为一种类型的饱和或不饱和的形式时(例如烷基)，其是指所述基团可以是任何类型的拓扑结构(例如直链、环状或支链)或具有多个具有各种拓扑结构的部分。
在定义p时使用的表述“加香α,β-不饱和酮或醛”，我们在此是指被本领域技术人员公认为在香料中用作加香成分的α,β-不饱和酮或醛。“加香成分”在此是指一种化合物，其被用在加香制剂或组合物中以赋予快感。换言之，要被认为是加香成分的此种加香成分必须被本领域技术人员公认为能够以积极或令人愉快的方式来赋予或改变组合物的气味，而不仅是具有气味。
通常，所述气味性α,β-不饱和酮或醛是具有8至20个或甚至更多个碳原子，优选10至15个碳原子的化合物。
根据本发明的任何实施方式，p可以表示任一异构体形式的式(p-1)至(p-13)的基团：
在所述式中，波浪线具有上述含义，虚线表示单键或双键，r9为氢原子或甲基并且r10表示氢原子、羟基或甲氧基或c1-c4直链或支链烷基。
根据本发明的任何实施方式，p可以表示下式的基团：
其中波浪线、虚线、r9和r10具有上述的含义。
根据本发明的任何实施方式，p可以表示如上定义的式(p-1)、(p-2)、(p-1)’、(p-2)’、(p-3)、(p-7)、(p-8)或(p-13)的基团。甚至更特别地，p可以表示式(p-1)、(p-2)或(p-3)的化合物。
根据本发明的任何实施方式，所述(cra2)n基团表示选自ch2、chme、cme2、ch2ch2、chmechme和chmech2的基团。
根据本发明的任何实施方式，r1表示c1至c10直链、环状或支链烷基、烯基或二烯基、或c6-12芳香环，该烷基、烯基或二烯基任选地取代有一个或两个c1-4烷基。
根据本发明的任何实施方式，所述r1表示c1至c4直链或支链烷基。特别地，r1可以表示甲基。
根据本发明的任何实施方式，聚合物可以是重复单元(i)与其它重复单元的共聚物。所述共聚物可以是无规共聚物或嵌段共聚物的形式。根据本发明的任何实施方式，共聚物优选为无规或统计型。
根据本发明的任何实施方式，所述聚合物是均聚物，或者它是共聚物。
根据本发明的任何实施方式，不考虑末端基团，共聚物包含重复单元(i)和除单元(i)以外的硅氧烷重复单元。特别地，所述共聚物可以基本上包含(即，大于90％、95％或甚至100％摩尔百分比)的硅氧烷重复单元。不考虑端基，优选包含100％摩尔百分比的硅氧烷重复单元的聚合物。
此外，还有必要提及的是，在本发明的共聚物中，重复单元(i)的总量相对于重复单元的总量且不考虑末端基团(在下文中为(i)/(tot))，且以摩尔百分比表示)可以在5％至100％之间，特别是在30％至100％之间，或甚至在45％至95％或100％之间。
如上所述，本发明的共聚物可以包含至少一个其它重复单元，优选另一种硅氧烷。所述其它重复单元可以是特定的类型或者包含多个类型(例如，2或3种不同的类型)。根据本发明的任何实施方式，所述其它重复单元可以是式(iii)或式(iv)的单元，
其中双阴影线和r1具有与式(i)中所述相同的含义；
每个r11基团彼此独立地表示c6至c12芳香环或c1至c18直链、环状或支链烷基或c1至c6直链、环状或支链烷氧基；并且
y表示氢原子或式-(c＝o)(cra2)nsh的基团，其中ra和n具有与上述相同的含义。
根据本发明的任何实施方式，所述其它重复单元可以是式(iv’)的单元，
其中双阴影线和r1具有与式(i)中所述相同的含义；
z表示式-(ch2)3o-pg或-o-(ch2)3o-pg的基团，其中pg表示包含2至100个乙二醇单元的聚乙二醇单元，特别地，所述乙二醇单元可以是式-ch2ch2o-或-ch2chmeo-的单元。
根据本发明的任何实施方式，所述pg表示包含5至50个乙二醇单元的聚乙二醇单元。
根据本发明的任何实施方式，“c6至c12芳香族基团或环”是指苯基或萘基，其任选地取代有其它基团(诸如烷基)以允许获得所需的碳原子数。
根据本发明的任何实施方式，所述r11基团的每一个彼此独立地表示苯基或c1至c3直链或支链烷基、或c16至c18直链烷基。根据本发明的任何实施方式，至少一个所述r11基团是甲基。根据本发明的任何实施方式，每个r11基团是甲基或者一个是甲基而另一个是c16至c18直链烷基。
根据本发明的任何实施方式，所述y表示式-(c＝o)(cra2)nsh的基团，其中ra和n具有与上述相同的含义。
根据本发明的任何实施方式，本发明的共聚物的特征在于，重复单元的摩尔比(i)/[(iii)+(iv)+(iv’)]为99/1至20/80，或者为90/10至40/60，或者甚至为85/15至45/55。
根据本发明的任何实施方式，本发明的聚合物的特征还在于或进一步在于不是交联的，特别是硅氧烷骨架不是交联的。根据本发明的任何实施方式，本发明的聚合物的特征在于，除了单元(i)之外，仅包含(m)或(d)型硅氧烷单元，并且不具有(t)或(q)型硅氧烷单元(ullmann’sencyclopediaofindustrialchemistry,第7版,2012,第32卷,第675-712页中的硅酮)。为了清楚起见，表述“(m)、(d)、(t)或(q)型硅氧烷单元”是指本领域的通常含义，即下式的单元：
其中，在本发明上下文中，所述(d)和(m)单元表示本说明书中定义的式(iii)、(iv)、(iv’)和/或(iv’)的基团；
这样，仅基于单元(i)以及(d)和(m)单元的聚硅氧烷基本上是直链聚合物。
特别地，根据本发明的任何实施方式，所述聚合物是直链的并且仅包含如本说明书中定义的式(iii)、(iv)和/或(iv’)的硅氧烷单元以及式(i)的硅氧烷单元。
根据本发明的任何实施方式，所述聚合物的特征在于重均分子量(mw)处于1000da和8000da之间，优选1400或2000至4000da的范围内。
根据本发明的任何实施方式，所述聚合物的特征可以在于，汉森溶解度参数(根据practicehspip软件第3版3.1.25(2013)中的汉森溶解度参数获得)处于14.3和17.0mpa0.5之间的范围内。
根据本发明的任何实施方式，本发明的特定类型的聚合物是可通过包含下列步骤的方法获得的聚合物：
i)在20℃至95℃，优选60℃至95℃的温度下，使以下成分在一起反应：
-式(i)的单体，
其中r1、ra、n和p具有与式(i)中相同的含义并且r12表示c1-3烷基，特别是甲基或乙基；
-任选地，式(ii)和/或(iii)和/或(iv’)的单体，
其中r1、r11、ra、n、y、z和r12具有与上述相同的含义；
-任选地，式(iv)、(v)或(vi)的单体，
其中r11、r12、ra、n、x、p和y具有与上述相同的含义；
-和相对于o-r12基团为0.5至1.1摩尔量的水；和
-任选地但优选的，一定量的碱；
ii)任选地，将聚合后获得的醇r12-oh蒸发。
根据本发明的任何实施方式，并且替代地，上述方法可以进一步包含将碱(当添加时)中和的最后一步，并且此种中和可以通过添加适合的酸或通过重复洗涤所获得的聚合物来实现。
根据本发明的任何实施方式，并且替代地，单元(i)可以被替换为式(i’)的单体，
其中r1、ra、n和r12具有与上述相同的含义并且a表示氢原子或碱金属原子；
并且，在任选的步骤ii)之前或之后，在允许形成重复单元(i)的条件下使在前一步骤中获得的聚合物与式(p’)的气味性化合物反应，
其中碳-碳双键的构型可以是(e)或(z)型并且符号r2、r3、r4和r5具有式(ii)中所示的含义。
根据本发明的任何实施方式，并且替代地，单体(i)或(i’)可以被替换为式(i”)的单元，
其中r1和r12具有与上述相同的含义；
并且在任选的步骤ii)之前或之后，在允许形成重复单元(i)的条件下使在前一步骤中获得的聚合物与式(p”)的化合物反应，
p-s-(cra2)ncox(p”)
其中x表示oh基团、f、cl或br原子、ocoor15基团或or15基团，r15表示c1-4烷基，并且符号p、ra和n具有式(i)中指示的含义。
根据本发明的任何实施方式，在上述方法中使用的水的量相对于o-r12基团可以为0.7至1.0摩尔量。
为了清楚起见，表述“一定量的碱”或类似，此处是指在碱性ph下进行反应，通常ph为大于10，或大于12，或甚至大于14，并且所述碱可以是任何碱，并且特别是氢氧根离子，诸如dbu(即1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯)、naoh、koh、三乙胺、n,n-二异丙基乙胺或三乙醇胺。
式(iv)、(v)和(vi)的单体是指可能的端链单元。事实上，根据本发明的任何实施方式，所述聚合物具有端基，其可以是各种性质的，这取决于制备所述聚合物的方式。
根据本发明的任何实施方式，所述端基可以是si(oh)3、si(or12)(r11)2、si(or12)3或si(r11)3基团。特别地，所述端基是si(oh)3、si(or12)(r11)2或si(me)3基团。
所述单体(i)可通过适当的式(i’)的化合物(其中a表示氢原子或碱金属原子)向式(p’)的气味性α,β-不饱和酮或醛的[1,4]-加成来获得。
其他单体可以商购获得，或者可以按照本领域技术人员熟知的标准方法获得。
根据本发明的任何实施方式，本发明的聚合物是直链共聚物，其中重复单元的摩尔比(i)/[(iii)+(iv)]为85/15至45/55，并且在式(i)中，p如上文所定义(特别地如式(p-1)至(p-13)中的定义)；
r1是甲基；
ra和n如上文的定义；并且
所述聚合物具有
-处于1000da至8000da，优选1400或2000至4000da范围内的重均分子量(mw)；
-式-si(oh)3、-si(or13)(r14)2或-si(r14)3的端基，其中每个r13彼此独立地表示氢原子或如上定义的r12基团；并且每个r14彼此独立地表示如上定义的r1或r11基团。
由于其特定的化学结构，本发明的聚合物能够通过分解反应释放残余物和气味性分子，诸如例如式(p’)的α,β-不饱和酮或醛。
不可能提供式(p’)化合物的穷尽列举，(p’)化合物可以被用在化合物(i)的合成中并且随后被释放。但是，可以提供下列化合物作为优选的例子：α-大马酮、β-大马酮、γ-大马酮、δ-大马酮、α-紫罗兰酮、β-紫罗兰酮、γ-紫罗兰酮、δ-紫罗兰酮、β-大马烯酮、3-甲基-5-丙基-2-环己烯-1-酮、1-(3,3-或5,5-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮(
根据本发明的一个特定实施方式，可以列举以下的式(p’)的化合物：大马酮、紫罗兰酮、β-大马烯酮、1-(3,3-或5,5-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮、1-(5-乙基-5-甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮、香芹酮、1-(2,2,3,6-四甲基-1-环己基)-2-丁烯-1-酮、4-(2,2,3,6-四甲基-1-环己基)-3-丁烯-2-酮和柠檬醛。
因此，本发明的能够释放此类化合物(p')或携带相应p基团的化合物也是本发明特别赞赏的实施方式。
上述分解反应的实例以下列方案进行说明，其中仅显示出了一个重复单元：
并且导致气味性分子释放的分解反应被认为受存在的氧气、ph变化或热的影响，但也可能由其它类型的机制(例如皮肤上存在的酶)触发。
本发明的聚合物具有在应用中显示足够稳定性同时允许以受控方式在数小时内显著释放气味性α,β-不饱和酮或醛的特殊性。这样的快速效果与现有技术系统中观察和公开的情况相反，现有技术系统仅在几天后才能有效地显现。
如上所述，本发明涉及上述共聚物作为加香成分的用途。换言之，本发明涉及一种用于赋予、增强、改善或改变加香组合物或已加香制品的气味特性的方法，该方法包含向所述组合物或制品中加入有效量的至少一种根据本发明所述的聚合物。“本发明聚合物的用途”在此应理解为含有所述聚合物并且可以在香料工业中有利地用作活性成分的任何组合物的用途。
事实上，能够被有利地用作加香成分的所述组合物也是本发明的一个目的。
因此，本发明的另一目的是一种加香组合物，其包含：
i)作为加香成分的至少一种如上定义的本发明的聚合物；
ii)从香料载体和香料基料中选择的至少一种成分；和
iii)任选的至少一种香料佐剂。
“香料载体”在此我们指的是从香料业的角度实际上是中性的材料，即不显著改变加香成分的感官特性的材料。所述载体可以是液体。
作为液体载体，可以引用作为非限制性例子的乳化体系，即溶剂和表面活性剂体系，或通常用于香料业的溶剂。通常用于香料业的溶剂的特性和类型的详细描述不能穷尽。然而，可以列举作为非限制性例子最常用的溶剂，诸如丁二醇、丙二醇、甘油、二丙二醇及其单醚、三乙酸1,2,3-丙三酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、乙酸1,3-二乙酰氧基丙-2-基酯、邻苯二甲酸二乙酯、肉豆蔻酸异丙酯、苯甲酸苄酯、苯甲醇、2-(2-乙氧基乙氧基)-1-乙醇、柠檬酸三乙酯或其混合物。对于同时包含香料载体和香料基料的组合物，除了前述列举的香料载体外，其它适合的香料载体也可以是乙醇、水/乙醇混合物、柠檬烯或其它萜烯、异链烷烃如以
作为固体载体，是指一种材料，加香组合物或该加香组合物的一些元素可以化学或物理结合到该材料上。通常，此种固体载体被用来稳定组合物，或用来控制组合物或一些成分的蒸发速率。采用的固体载体是目前在本领域中使用的，并且本领域技术人员知道如何达到期望的效果。然而，作为固体载体的非限制性实例，可以列举吸收树胶或聚合物或无机材料，例如多孔聚合物、环糊精、木基材料、有机或无机凝胶、粘土、石膏、滑石或沸石。
作为固体载体的非限制性例子，可以列举封装材料。此种材料的例子可以包含成壁材料和增塑材料，诸如单糖、二糖或三糖、天然或改性淀粉、水解胶体、纤维素衍生物、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、蛋白质或果胶、或在参考文献(诸如h.scherz,hydrokolloide:stabilisatoren,dickungs-undgeliermittelinlebensmitteln,band2derschriftenreihelebensmittelchemie,
特别地，作为树脂，可以列举由醛(例如甲醛、2,2-二甲氧基乙醛、乙二醛、乙醛酸或乙醇醛及其混合物)与胺(即脲、苯并胍胺、甘脲(glycoluryl)、三聚氰胺、羟甲基三聚氰胺、甲基化羟甲基三聚氰胺、胍唑等以及它们的混合物)的缩聚生产的那些。替代地，可以使用预形成的树脂，诸如以商标
特别地，作为树脂，可以列举由多元醇(如甘油)与多异氰酸酯的缩聚产生的那些，所述多异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯的三聚体，异佛尔酮二异氰酸酯或苯二甲基二异氰酸酯的三聚体，或六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲，或苯二甲基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的三聚体(以商品名
一些涉及通过氨基树脂(即三聚氰胺基树脂)与醛的缩聚来包封香料的关键文献，以k.dietrichetal.在actapolymerica,1989,第40卷,第243、325和683页以及1990,第41卷,第91页中发表的文章为代表。这些文章已经描述了影响遵循现有技术方案制备这种核-壳微胶囊的各种参数，这些现有技术方法在专利文献中有进一步细节和示例。wigginsteapegrouplimited的us4’396'670是专利文献的相关早期例子。从那时起，许多其他作者和创作者已经丰富了这一领域的文献，这里不可能涵盖所有发表的发展，但是这种类型的封装的一般知识是非常重要的。也适用于这种微胶囊的合适用途的更近期针对性的出版物，例如以h.y.leeetal.在journalofmicroencapsulation,2002,第19卷,第559-569页中的文章、国际专利公开wo01/41915或s.
一般而言，“香料基料”在此我们是指包含至少一种加香助成分的组合物。
所述加香助成分不是本发明所述的共聚物。此外，“加香助成分”在此处是指在用于加香制剂或组合物中以赋予快感的化合物。换言之，要被认为是加香成分的此种助成分必须被本领域技术人员公认为能够以积极或令人愉快的方式赋予或改变组合物的气味，而不仅是具有气味。
存在于基料中的加香助成分的特性和类型在此不保证更详细的描述，其在任何情况下不能穷尽，本领域技术人员基于其常识并且根据预期的用途或应用以及期望的感官效果能够对其进行选择。概括来说，这些加香助成分属于不同的化学分类，如醇类、内酯类、醛类、酮类、酯类、醚类、醋酸酯类、腈类、萜类化合物、含氮或含硫杂环化合物和精油，并且所述加香助成分可以是天然来源的或合成来源的或甚至是前体香料(即在降解时释放加香成分的化合物)。在诸如a.herrmann在angewandtechemieinternationaledition,2007,第46卷,第5836-5863页中发表的文章等文献以及在该领域内的大量专利文献中已经描述了前体香料的例子。
特别地，可以列举在香料配方中常用的加香助成分，诸如：
-醛成分：癸醛、十二烷醛、2-甲基-十一烷醛、10-十一烯醛、辛醛和/或壬烯醛；
-芳香草本成分：桉树油、樟脑、桉油醇、薄荷醇和/或α-蒎烯；
-香脂成分：香豆素、乙基香草醛和/或香草醛；
-柑橘成分：二氢月桂烯醇，柠檬醛，橙油，乙酸里哪酯，香茅腈，橙萜烯，柠檬烯，乙酸1-对-薄荷烯-8-基酯和/或1,4(8)-对薄荷二烯；
-花香成分：二氢茉莉酮酸甲酯、里哪醇、香茅醇、苯乙醇、3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙醛、己基肉桂醛、乙酸苄酯、水杨酸苄酯、四氢-2-异丁基-4-甲基-4(2h)-吡喃醇、β-紫罗兰酮、2-(甲氨基)苯甲酸甲酯、(e)-3-甲基-4-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮、水杨酸己酯、3,7-二甲基-1,6-壬二烯-3-醇、3-(4-异丙基苯基)-2-甲基丙醛、乙酸三环癸烯酯、香叶醇、对薄荷-1-烯-8-醇、乙酸4-(1,1-二甲基乙基)-1-环己酯、乙酸1,1-二甲基-2-苯基乙酯、4-环己基-2-甲基-2-丁醇、水杨酸戊酯、高顺式二氢茉莉酮酸甲酯、3-甲基-5-苯基-1-戊醇、丙酸三环癸烯酯、乙酸香叶酯、四氢里哪醇、顺-7-对薄荷醇、(s)-2-(1,1-二甲基丙氧基)丙酸丙酯、2-甲氧基萘、乙酸2,2,2-三氯-1-苯基乙酯、4/3-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯-1-甲醛、戊基肉桂醛、4-苯基-2-丁酮、乙酸异壬酯、乙酸4-(1,1-二甲基乙基)-1-环己基酯、异丁酸三环癸烯酯和/或甲基紫罗兰酮异构体的混合物；
-果香成分：γ-十一烷酸内酯、4-癸内酯、2-甲基-戊酸乙酯、乙酸己酯、2-甲基丁酸乙酯、γ-壬内酯、庚酸烯丙酯、异丁酸2-苯氧基乙酯、2-甲基-1,3-二氧戊环-2-乙酸乙酯和/或1,4-环己烷二甲酸二乙酯；
-青香成分：2,4-二甲基-3-环己烯-1-甲醛、乙酸2-叔丁基-1-环己基酯、乙酸苏合香酯、(2-甲基丁氧基)乙酸烯丙酯、4-甲基-3-癸烯-5-醇、二苯基醚、(z)-3-己烯-1-醇和/或1-(5,5-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮；
-麝香成分：1,4-二氧杂-5,17-环十五烷二酮、十五烯内酯、3-甲基-5-环十五碳烯-1-酮、1,3,4,6,7,8-六氢-4,6,6,7,8,8-六甲基-环戊并-g-2-苯并吡喃、丙酸(1s,1'r)-2-[1-(3',3'-二甲基-1'-环己基)乙氧基]-2-甲基丙酯、十五碳内酯和/或丙酸(1s,1'r)-[1-(3',3'-二甲基-1'-环己基)乙氧基羰基]甲酯；
-木香成分：1-(八氢-2,3,8,8-四甲基-2-萘基)-1-乙酮、广藿香油，广藿香油的萜烯馏分、(1'r,e)-2-乙基-4-(2',2',3'-三甲基-3'-环戊烯-1'-基)-2-丁烯-1-醇、2-乙基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇、甲基柏木酮、5-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯基)-3-甲基戊-2-醇、1-(2,3,8,8-四甲基-1,2,3,4,6,7,8,8a-八氢萘-2-基)乙-1-酮和/或乙酸异冰片酯；
-其它成分(例如琥珀、粉质麻辣或水样)：十二氢-3a,6,6,9a-四甲基-萘并[2,1-b]呋喃和其任何立体异构体、胡椒醛、茴香醛、丁子香酚、肉桂醛、丁香油、3-(1,3-苯并二氧戊环-5-基)-2-甲基丙醛和/或3-(3-异丙基-1-苯基)丁醛。
根据本发明所述的香料基料可以不限于上述的加香助成分，并且许多其它的这些助成分无论如何均列于参考文献诸如s.arctander的著作(perfumeandflavorchemicals,1969,montclair,newjersey,usa)或其更新的版本中，或类似性质的其它著作中，以及在香料领域内的大量专利文献中。还应当理解的是，所述助成分还可以是已知以受控方式释放各种类型的加香化合物的化合物。
根据本发明的任何实施方式，特定类型的加香成分是前体香料。特别地，可以列举wo2014/202591a1或wo2003/049666中描述的所有前体香料。具体地，可以提及式p-s-r15的全部前体香料，其中p是如上定义的基团并且r15是任选地包含一个或两个氧或氮原子的直链或支链c8-c20烷基，诸如3-(十二烷硫基)-1-[2,6,6-三甲基-3-环己烯-1-基]-1-丁酮。特别地，r15可以是直链或支链c8-c15烷基。
“香料佐剂”在此我们是指能够赋予诸如颜色、特定的抗光性、化学稳定性等附加增加益处的成分。常用于香料基料中的佐剂的性质和类型的详细描述不能穷尽，但必须提及的是，所述成分是本领域技术人员熟知的。但是，可以列举作为具体非限制性例子的以下成分：粘度剂(例如表面活性剂、增稠剂、胶化和/或流变改性剂)、稳定剂(例如防腐剂、抗氧化剂、热/光和/或缓冲剂或螯合剂，诸如bht)、着色剂(例如染料和/或颜料)、防腐剂(例如抗菌或抗微生物或抗真菌或抗刺激剂)、研磨剂、皮肤清凉剂、固定剂、驱虫剂、软膏、维生素及它们的混合物。
应当理解是，本领域技术人员完全能够通过混合加香组合物的上述组分，简单地通过应用本领域的标准知识以及通过试错法来设计用于期望效果的最佳配方。
任选与根据本发明所述的聚合物组合使用的其它合适的香料佐剂包括叔胺，特别是具有高水溶性的那些，例如三乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、烷基二乙醇胺和乙氧基化的烷基二乙醇胺。
根据本发明的任何实施方式，特定类型的香料佐剂可以选自wo2012/113746中描述的那些，诸如5-氯-2-甲基异噻唑-3(2h)-酮或1,2-苯并异噻唑-3(2h)-酮，或亚硫酸盐，诸如酸式亚硫酸盐或亚硫酸钠或亚硫酸钾。
除了包含至少一种聚合物、至少一种香料载体、至少一种香料基料和任选的至少一种香料佐剂的加香组合物之外，由至少一种共聚物和至少一种香料载体组成的本明的组合物也代表了本发明的特定实施方式。
在此需要提及的是，在上述的组合物中具有多于一种本发明的聚合物的可能性重要的，因为其使得调香师能够制备出具有多种本发明化合物的气味调性的调和物和香料，由此为它们的工作创造出新的工具。本发明的聚合物还可以在存在其它香料递送系统(诸如胶囊或前体芳香剂)的条件下使用。
另外，本发明的聚合物或包含它的加香组合物是有用的加香成分，其可以被有利地用于现当香料业的所有领域，诸如精细香料业或功能香料业，特别地用于在数小时内需要释放的那些应用中。事实上，本发明的化合物可以被有利地用于香料中以实现气味性化合物更加可控的沉积以及随后的释放。例如，由于良好的留香性、抵挥发性和气味性分子的良好受控释放，根据本发明所述的聚合物可以被掺入到需要上文定义的气味性组分的快速或延长释放效果的任何应用中，并且还可以给经处理的表面(特别是皮肤)赋予芳香和新鲜感，这将持续超过数小时，远远超过漂洗和/或干燥过程。如上所述，由于本发明的聚合物确实具有非常特定的释放时间曲线，这使得它们特别适合于用于精细香料应用中或用于洗涤剂应用中，以改善头香(即前几小时内的气味冲击)。在这个角度来看，本发明化合物与现有技术香料递送系统的共混物可以允许积极地影响消费品使用的整个时间段。
因此，包含作为加香成分的至少一种如上定义的本发明的聚合物的加香消费品也是本发明的一个目的。
本发明的化合物可以原样或作为本发明加香组合物的一部分而添加。
为了清楚起见，需要提及的是，“加香消费品”是指一种消费品，其预期向应用有它的表面(例如，皮肤、纺织品或硬表面)递送至少一种令人愉快的加香效果。换言之，根据本发明所述的加香消费品是已经加香的消费品，其包含功能性配方以及相应于期望的消费品(例如淡香水)的任何附加益处剂以及嗅觉有效量的至少一种本发明的聚合物。
加香消费品的组成的性质和类型在此不保证更详细的描述，这在任何情况下均是不能穷尽的，本领域技术人员基于其常识以及根据所述产品的性质和期望的效果能够对它们进行选择。
适合的加香消费品的非限制性例子可以是香水，诸如精细香水、涂抹式香水(splash)、淡香水、淡香精、古龙水或须后水；织物护理产品，诸如固体或液体洗涤剂或单剂洗涤剂(如粉末片剂、液体单剂或多室单剂洗涤剂)、织物柔软剂、织物清新剂、熨烫水、纸张或漂白剂、地毯清洁剂、窗帘护理产品；身体护理产品，诸如头发护理产品(例如香波、着色制剂或发胶、颜色护理产品、头发定型产品)、牙科护理产品、消毒剂、私处护理产品；化妆品制剂(例如护肤霜或化妆水、雪花膏或除臭剂或止汗剂(例如喷雾型或走珠型)、脱毛剂、晒黑产品或晒中产品或晒后产品、指甲产品、皮肤清洁剂、化妆品)；或护肤品(例如香皂、浴液、浴油或沐浴露、或卫生用品或护足/护手产品)；空气护理产品，诸如空气清新剂或“即用型”粉末空气清新剂，其可以被用于家庭空间(房间、冰箱、橱柜、鞋子或汽车)中和/或用于公共空间(大厅、酒店、商场等)中；或家庭护理产品，诸如去霉剂、家具护理、擦拭物、洗碗剂或硬表面(例如地板、浴缸、卫生间或窗户)洗涤剂；皮革护理产品；汽车护理产品，如抛光剂、蜡或塑料清洁剂。
由于本发明的聚合物特别地可溶于乙醇中，所以任何醇性的加香消费品都是特别适合的。根据任一本发明的实施方式，所述加香消费品是所具有的表面活性剂总量低于10％w/w或甚至低于6％w/w的加香消费品，所述百分比是相对于该加香消费品配方(即，不含包装)的重量而言的。
根据任一本发明的实施方式，所述加香消费品是香水(诸如精细香水、淡香水、淡香精、古龙水、身体涂抹式香水、须后水或身体喷雾(bodyspray)、保湿喷雾(bodymist))或除臭剂(诸如身体除臭剂喷雾)。
如上所述，根据本发明所述的聚合物可以向经处理的表面例如皮肤赋予芳香和新鲜感，其持续时间远超过漂洗和/或干燥过程。
本发明的另一方面是一种赋予、增强、改善或改变表面的气味特性的方法，该方法包含在所述表面上沉积有效量的至少一种本发明的聚合物或使用有效量的至少一种本发明的聚合物来洗涤所述表面。所述表面可以是任何一种，并且可以列举作为非限制性例子的纺织品、硬表面、头发和皮肤，并且特别地是合成纤维诸如聚酯和头发。特别地，所述表面为皮肤。
上述加香消费品的一些对于本发明的化合物而言可能代表了侵蚀性介质，因此可能有必要对本发明的产品进行保护以避免过早分解，例如通过封装。
本发明的化合物可以掺入的织物洗涤剂或柔软剂组合物的典型例子描述于wo97/34986或us专利4,137,180和5,236,615或ep799885中。可以使用的其它典型洗涤剂和柔软剂组合物描述于诸如ullmann'sencyklopediaofindustrialchemistry,第20卷,wiley-vch,weinheim,第355-540页(2012)；flick,advancedcleaningproductformulations,noyepublication,parkridge,newjersey(1989)；showell,surfactantscienceseries,第71卷:powdereddetergents,marceldekker,newyork(1988)；proceedingsoftheworldconferenceondetergents(第4版,1998,montreux,switzerland),aocs印刷等著作中。
本发明的化合物可以掺入到各种上述产品或组合物中的比例在宽的数值范围内变化。这些数值取决于待加香的产品的性质并且取决于期望的感官效果，以及当本发明的化合物与加香助成分、溶剂或本领域中常用的添加剂混合时，还取决于给定组合物中助成分的性质。
例如，基于本发明化合物掺入的组合物的总重量，本发明的化合物的典型浓度为约0.001重量％至20重量％，或甚至为10重量％或更多。当这种化合物被直接应用于加香上文所述的各种加香消费品时，可以使用比上述数值更低的浓度，诸如约0.001重量％至10重量％，或甚至5重量％。
本发明的另一目的涉及一种用于加香表面的方法或者涉及一种用于强化或延长气味性成分在表面上的特征性芳香的扩散效果的方法，其特征在于在本发明的化合物的存在下处理所述表面。适合的表面特别地是纺织品、硬表面、头发和皮肤。特别地，所述表面是皮肤。
具体实施方式
现在将通过下列实施例的方式更详细的描述本发明，其中缩写具有本领域中的通常含义，温度指示为摄氏度(℃)；nmr光谱数据是在brukerdpx400光谱仪上在cd3od(如无其它说明)中使用400mhz对1h和使用100mhz对13c进行记录的，化学位移δ以tms为基准，以ppm表示，耦合常数j以hz表示。
如无其它说明，市售的试剂和溶剂未经进一步纯化而直接使用。ir光谱：thermoscientificnicoletftir光谱仪，单位cm–1，数值提供为位置(强度,即％透射率)。在连接到viscotekuv检测器2500、viscotekve3580ri检测器和viscotek-270-双检测器粘度计的viscotekgpcmaxve2001gpc溶剂采样模块上在室温(约22℃)下进行尺寸排阻色谱(sec)。使用四氢呋喃(thf,hplc-级)以1.0mlmin-1的流速从watersstyragelhr4e和hp5(7.8x300mm)柱上洗脱样品。使用商业聚苯乙烯标准品进行通用校准。准确称量聚合物标准(约40mg)并且溶解于thf(10ml)中；然后将这些溶液(100μl)以进行校正。对于由sec测定的聚合物的分子量，mw代表“重均分子量”且mn代表“数均分子量”。在实施例中，“转化率”我们将其定义为香料化合物(p’)在第一步中形成的共聚物上的加成比率。完全转化对应于(p’)在最终共聚物中的完全加成。共聚物的汉森溶解度参数是从相应单体的汉森溶解度参数并考虑最终共聚物中各单体的摩尔分数来计数的。根据practicehspip软件第3版3.1.25(2013)中的汉森溶解度参数获得单体的溶解度参数数据。
在实施例中，“收率”我们将其定义为在反应结束时回收到的共聚物的质量与所获得的产物的预期理论质量之间的重量比，为上述定义的转化率的函数。
实施例1
本发明所述的聚合物的制备
1)制备本发明的释放δ-大马酮的共聚物的通用协议
(a)无规α-乙氧基-ω-乙基-聚{(甲基(3-(2-((4-氧代-4-(2,6,6-三甲基环己-3-烯-1-基)丁-2-基)硫基)乙酰胺基)丙基)硅氧烷-共-(3-氨基丙基)甲基硅氧烷-共-二甲基硅氧烷}
1.无规α-乙氧基-ω-乙基-聚(二甲基硅氧烷-共-(3-氨基丙基)甲基硅氧烷)的制备
在50ml圆底烧瓶中，在naoh(0.05g,1.25mmol)的存在下溶解3-氨基丙基(二乙氧基)甲基硅烷(9.87g,50mmol)、二乙氧基二甲基硅烷(1.535g,10mmol)和水(1.799g,100mmol)，得到无色溶液。将反应混合物在室温下搅拌4小时。得到双相混合物。在真空下蒸发去除乙醇和水得到油状物。
ft-ir:790(34)；1005(30)；1176(84)；1257(57)；1409(87)；1591(86)；2923(80)
汉森溶解度参数:14.85mpa0.5
2.2-((4-氧代-4-(2,6,6-三甲基环己-3-烯-1-基)丁-2-基)硫基)乙酸的制备
在100ml圆底烧瓶中，在磁搅拌下加入δ-大马酮(3.33g,17.33mmol)、巯基乙酸(2.47g,26.0mmol)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu,0.264ml,1.73mmol)和50mlthf。将溶液加热至45℃并且搅拌过夜。在冷却到室温后，将混合物浓缩得到油状物。将该油状物溶解于ch2cl2(50ml)中。依次用5％hcl溶液(2×20ml)、纯水(2×20ml)和盐水(40ml)洗涤所述溶液。用硫酸钠干燥有机相，然后过滤。真空除去溶剂，以90％的收率得到油状物。
ft-ir:577(84)；640(78)；689(65)；794(84)；895(80)；1008(78)；1086(84)；1116(76)；1153(76)；1201(79)；1249(79)；1295(73)；1366(71)；1387(80)；1456(84)；1703(45)；2871(82)；2958(79)；3018(88)
3.无规α-乙氧基-ω-乙基-聚{(甲基(3-(2-((4-氧代-4-(2,6,6-三甲基环己-3-烯-1-基)丁-2-基)硫基)乙酰胺基)丙基)硅氧烷-共-(3-氨基丙基)甲基硅氧烷-共-二甲基硅氧烷}的制备
在100ml圆底烧瓶中，在磁搅拌下将上文1).(a).2项下获得的酸(2.3g,7.03mmol)、二环己基碳二亚胺(dcc,1.615g,7.75mmol)、n-羟基琥珀酰亚胺(nhs,0.857g,7.30mmol)溶解于40ml干燥的ch2cl2中。将混合物在室温下搅拌6小时。然后，将在10mlch2cl2中的上文1).(a).1项下获得的共聚物(1.56g,含有10.545mmol-nh2)和三乙胺(1.5ml,10.55mmol)加入到所述溶液中，并明将混合物搅拌过夜。过滤获得的溶液并且使用旋转蒸发器浓缩，得到油状物，然后加入80ml乙酸乙酯，并且再次过滤溶液，使用50ml0.01mol％的hcl溶液洗涤。用硫酸钠干燥有机相，然后过滤。真空除去溶剂，得到油状物(去除所有溶剂后为固体)。
转化率＝75-80％.
1h-nmr:5.54(m,1h),5.50(m.1h),5.46(m,1h),4.33(m,2h),3.80(m,2h),3.22(m,1h),2.81(m,1h),2.61(m,1h),2.47(m,1h),2.32(m,1h),2.00(m,1h),1.72(m,1h),1.62(m,2h),1.31(m,3h),1.02(m,3h),0.98(m,3h),0.94(m,3h),0.60(m,2h),0.13(m,3h),0.01(m,3h)；
13c-nmr:214.3(s),176.9(s),132.8(d),125.6(d),63.7(d),51.8(t),43.9(t),42.7(t),36.6(s),34.7(d),33.0(t),30.2(d),29.1(t),26.3(q),26.1(q),24.4(q),21.4(t),15.9(q),-0.1(q).
ft-ir:689(65)；795(55)；894(84)；1008(50)；1071(55)；1153(86)；1211(77)；1258(68)；1297(85)；1366(78)；1387(85)；1455(84)；1537(77)；1644(63)；1705(72)；2927(82)；2956(83)；3018(95)；3295(93)
汉森溶解度参数:16.79mpa0.5
mw(sec)＝3880da.mn＝2380da.
(b)无规α-乙氧基-ω-乙基-聚{(甲基(3-(2-((4-氧代-4-(2,6,6-三甲基环己-3-烯-1-基)丁-2-基)硫基)丙酰胺基)丙基)硅氧烷-共-(3-氨基丙基)甲基硅氧烷-共-二甲基硅氧烷}
1.2-((4-氧代-4-(2,6,6-三甲基环己-3-烯-1-基)丁-2-基)硫基)丙酸的制备
在100ml圆底烧瓶中，在磁搅拌下加入δ-大马酮(3.33g,17.33mmol)、巯基丙酸(2.85g,26.0mmol)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu,0.264ml,1.73mmol)和50mlthf。将溶液加热至45℃并且搅拌过夜。冷却至室温后，将混合物浓缩，得到油状物。将该油状物溶解于ch2cl2(50ml)中。相继使用5％的hcl溶液(2×20ml)、纯水(2×20ml)和盐水(40ml)洗涤该溶液。用硫酸钠干燥有机相，然后过滤。真空除去溶剂，以85％的收率得到油状物。
ft-ir:648(81)；690(71)；843(83)；895(82)；932(82)；998(82)；1077(79)；1117(86)；1154(79)；1204(79)；1240(78)；1285(79)；1367(75)；1455(77)；1703(46)；2872(82)；2958(80)；3018(88)
2.无规α-乙氧基-ω-乙基-聚{(甲基(3-(2-((4-氧代-4-(2,6,6-三甲基环己-3-烯-1-基)丁-2-基)硫基)丙酰胺基)丙基)硅氧烷硅氧烷-共-(3-氨基丙基)甲基硅氧烷-共-二甲基硅氧烷}的制备
在100ml圆底烧瓶中，在磁搅拌下将上文1.(b).1.项下获得的酸(2.53g,7.03mmol)、二环己基碳二亚胺(dcc,1.615g,7.75mmol)、n-羟基琥珀酰亚胺(nhs,0.857g,7.30mmol)溶解于40ml干燥的ch2cl2中。将混合物在室温下搅拌6小时。将处于10mlch2cl2中的上文1).(a).1项下获得的共聚物(1.56g,含有10.545mmol-nh2)和三乙胺(1.5ml,10.55mmol)加入到所述溶液中并且搅拌过夜。将得到的溶液过滤并且使用旋转蒸发器浓缩，得到油状物，然后加入80ml乙酸乙酯，再次将溶液过滤，并且使用50ml0.01mol％的hcl溶液洗涤。用硫酸钠干燥有机相，然后过滤。真空除去溶剂，得到油状物(去除所有溶剂后变成固体)。
转化率＝75％.
1h-nmr:5.54(m,1h),5.50(m.1h),5.46(m,1h),3.43(m,1h),3.20(m,2h),3.01(m,1h),2.94(m,1h),2.63(m,1h),2.46(m,1h),2.31(m,1h),1.98(m,2h),1.77(m,2h),1.70(m,2h),1.38(m,3h),1.28(m,3h),1.02(m,3h),0.98(m,3h),0.93(m,3h),0.59(m,2h),0.14(m,3h),0.01(m,3h)；
13c-nmr:214.6(s),176.4(s),132.8(d),125.4(d),63.7(d),49.7(t),45.8(t),42.7(t),35.8(s),34.7(d),34.0(d),33.1(d),32.9(t),30.3(q),30.2(q),26.8(q),22.3(q),21.3(q),20.4(t),19.6(q),19.5(q),-0.01(q).
ft-ir:689(65)；797(56)；893(84)；1007(50)；1073(54)；1189(77)；1258(65)；1367(75)；1452(80)；1550(76)；1643(70)；1705(74)；2929(82)；2958(83)；3018(94)；3305(94)
汉森溶解度参数:16.74mpa0.5
mw(sec)＝3800da.mn＝2370da.
(c)无规α-三甲基硅氧烷-ω-三甲基甲硅烷基-聚{(甲基(3-(2-((4-氧代-4-(2,6,6-三甲基环己-3-烯-1-基)丁-2-基)硫基)乙酰胺基)丙基)硅氧烷-共-二甲基硅氧烷}
1.无规α-三甲基硅氧烷-ω-三甲基甲硅烷基-聚{(甲基(3-(2-((4-氧代-4-(2,6,6-三甲基环己-3-烯-1-基)丁-2-基)硫基)乙酰胺基)丙基)硅氧烷-共-(3-氨基丙基)甲基硅氧烷-共-二甲基硅氧烷}的制备
在50ml圆底烧瓶中，在naoh(0.04g,1.0mmol)的存在下溶解3-氨基丙基(二乙氧基)甲基硅烷(4.93g,25mmol)、二乙氧基二甲基硅烷(0.764g,5mmol)、乙氧基三甲基硅烷(3.66g,30mmol)和水(1.621g,90mmol)，得到无色溶液。将反应混合物在室温下搅拌4小时。得到双相混合物。通过真空蒸发除去乙醇和水，直接得到油状物。
ft-ir:687(67)；751(33)；789(35)；837(32)；1025(31)；1255(57)；1410(94)；2924(88)；2957(87)
汉森溶解度参数:13.83mpa0.5
2.无规α-三甲基硅氧烷-ω-三甲基甲硅烷基-聚{(甲基(3-(2-((4-氧代-4-(2,6,6-三甲基环己-3-烯-1-基)丁-2-基)硫基)乙酰胺基)丙基)硅氧烷-共-(3-氨基丙基)甲基硅氧烷-共-二甲基硅氧烷}的制备
在100ml圆底烧瓶中，在磁搅拌下，将上文1).(a).2项下获得的酸(2.30g,7.03mmol)、二环己基碳二亚胺(dcc,1.758g,8.44mmol)、n-羟基琥珀酰亚胺(nhs,0.991g,8.44mmol)溶解于40ml干燥的ch2cl2中。将混合物在室温下搅拌6小时。向所述溶液中加入处于10mlch2cl2中的上文1).(c).1项下获得的共聚物(2.784g,含有12.654mmol-nh2)和三乙胺(1.98ml,14.06mmol)，并且搅拌40小时。将得到的溶液过滤并且使用旋转蒸发器浓缩，得到油状物，然后加入80ml乙酸乙酯，并且在-20℃下将溶液存储2小时，然后再次过滤并且使用50ml0.01mol％的hcl溶液洗涤。用硫酸钠干燥有机相，然后过滤。真空除去溶剂，得到油状物(在除去所有溶剂后变成粘稠的固体)。
转化率＝80-85％.
ft-ir:686(64)；751(52)；790(50)；837(43)；1026(42)；1190(83)；1255(60)；1367(82)；1455(87)；1548(78)；1644(66)；1705(80)；2957(82)；3291(94)
汉森溶解度参数:14.64mpa0.5
mw(sec)＝1840da.mn(sec)＝1290da.
(d)无规α-三甲基硅氧烷-ω-三甲基甲硅烷基-聚{(甲基(3-(2-((4-氧代-4-(2,6,6-三甲基环己-3-烯-1-基)丁-2-基)硫基)丙酰胺基)丙基)硅氧烷-共-(3-氨基丙基)甲基硅氧烷-共-二甲基硅氧烷}
在100ml圆底烧瓶中，在磁搅拌下，将上文1).(b).1项下获得的酸(2.53g,7.03mmol)、二环己基碳二亚胺(dcc,1.758g,8.44mmol)、n-羟基琥珀酰亚胺(nhs,0.991g,8.44mmol)溶解于40ml干燥的ch2cl2中。将混合物在室温下搅拌6小时。向所述溶液中加入处于10mlch2cl2中的上文1).(c).1项下获得的共聚物(2.784g,含有12.654mmol-nh2)和三乙胺(1.98ml,14.06mmol)，并且搅拌40小时。将得到的溶液过滤并且使用旋转蒸发器浓缩，得到油状物，然后加入80ml乙酸乙酯，将溶液在-20℃下存储2小时，然后再次过滤并且使用50ml0.01mol％的hcl溶液洗涤。用硫酸钠干燥有机相，然后过滤。真空除去溶剂，得到油状物(去除所有溶剂后变成粘稠的固体)。
转化率＝80-85％.
ft-ir:688(65)；753(53)；793(51)；839(42)；1030(43)；1190(84)；1256(60)；1367(82)；1452(85)；1551(78)；1643(67)；1706(83)；2930(86)；2957(83)；3291(94)
汉森溶解度参数:14.61mpa0.5
mw(sec)＝1800da.mn(sec)＝1170da.
(e)无规α-三甲基硅氧烷-ω-三甲基甲硅烷基-聚{(甲基(3-(2-甲基-2-((1-氧代-1-(2,6,6-三甲基环己-3-烯-1-基)丁-2-基)硫基)丙酰胺基)丙基)硅氧烷-共-(3-氨基丙基)甲基硅氧烷-共-二甲基硅氧烷}
1.2-甲基-2-((1-氧代-1-(2,6,6-三甲基环己-3-烯-1-基)丁-2-基)硫基)丙酸的制备
在100ml圆底烧瓶中，在磁搅拌下，加入δ-大马酮(3.33g,17.33mmol)、2-巯基-2-甲基丙酸(3.13g,26.0mmol)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu,0.264ml,1.73mmol)和50mldmso。将溶液加热至60℃并且搅拌12小时。冷却至室温后，将混合物浓缩，得到油状物。将该油状物溶解于ch2cl2(50ml)。相继地使用5％hcl溶液(2×20ml)和盐水(40ml)洗涤所述溶液。用硫酸钠干燥有机相，然后过滤。真空除去溶剂，得到油状物，收率为70％。
ft-ir:645(71)；688(58)；717(84)；761(91)；799(85)；819(80)；843(88)；900(80)；931(73)；1000(69)；1053(86)；1067(85)；1082(81)；1115(74)；1130(76)；1165(64)；1192(85)；1252(80)；1287(58)；1337(80)；1366(68)；1385(80)；1405(80)；1686(48)；1706(59)；2870(79)；2956(73)；3016(85)
2.无规α-三甲基硅氧烷-ω-三甲基甲硅烷基-聚{(甲基(3-(2-甲基-2-((1-氧代-1-(2,6,6-三甲基环己-3-烯-1-基)丁-2-基)硫基)丙酰胺基)丙基)硅氧烷-共-(3-氨基丙基)甲基硅氧烷-共-二甲基硅氧烷}的制备
在100ml圆底烧瓶中，在磁搅拌下，将上文1).(e).1项下获得的酸(2.20g,7.03mmol)、二环己基碳二亚胺(dcc,1.758g,8.44mmol)、n-羟基琥珀酰亚胺(nhs,0.991g,8.44mmol)溶解于40ml干燥的ch2cl2中。将混合物在室温下搅拌6小时。然后，将处于10mlch2cl2中的上文1).(c).1项下得到的共聚物(2.784g,含有12.654mmol-nh2)和三乙胺(1.98ml,14.06mmol)加入到所述溶液中，并且搅拌40小时。将得到的溶液过滤并且使用旋转蒸发器浓缩，得到油状物，然后加入80ml乙酸乙酯，并且将溶液在-20℃下存储2小时，然后再次过滤并且使用50ml0.01mol％的hcl溶液洗涤。用硫酸钠干燥有机相，然后过滤。真空除去溶剂，得到油状物(在除去所有溶剂后变成粘稠的固体)。转化率＝80-85％.
ft-ir:688(67)；753(54)；793(52)；840(43)；1030(43)；1188(84)；1256(61)；1366(83)；1456(87)；1520(80)；1645(72)；1707(86)；2929(86)；2957(83)；3325(95)
汉森溶解度参数:14.59mpa0.5
mw(sec)＝1500da.mn(sec)＝1060da.
(f)无规α-三甲基硅氧烷-ω-三甲基甲硅烷基-聚{(甲基(3-(2-((4-氧代-4-(2,6,6-三甲基环己-3-烯-1-基)丁-2-基)硫基)乙酰胺基)丙基)硅氧烷-共-(3-氨基丙基)甲基硅氧烷-共-二甲基硅氧烷
1.无规α-三甲基甲硅烷基-ω-三甲基硅氧烷-聚{(二甲基硅氧烷-共-(3-氨基丙基)甲基硅氧烷}的制备
在50ml圆底烧瓶中，在naoh(0.03g,0.75mmol)的存在下，溶解3-氨基丙基(二乙氧基)甲基硅烷(4.93g,25mmol)、二乙氧基二甲基硅烷(0.764g,5mmol)、乙氧基三甲基硅烷(1.83g,15mmol)和水(1.35g,90mmol)，得到无色溶液。将反应混合物在室温下搅拌4小时。得到双相混合物。通过真空蒸发除去乙醇和水，直接得到油状物。
ft-ir:687(67)；752(32)；789(32)；838(39)；1011(28)；1256(57)；1410(93)；2923(86)；2957(88)
汉森溶解度参数:14.17mpa0.5
2.无规α-三甲基硅氧烷-ω-三甲基甲硅烷基-聚{(甲基(3-(2-((4-氧代-4-(2,6,6-三甲基环己-3-烯-1-基)丁-2-基)硫基)乙酰胺基)丙基)硅氧烷-共-(3-氨基丙基)甲基硅氧烷-共-二甲基硅氧烷}的制备
在100ml圆底烧瓶中，在磁搅拌下，将上文1).(a).2项下获得的酸(2.30g,7.03mmol)、二环己基碳二亚胺(dcc,1.758g,8.44mmol)、n-羟基琥珀酰亚胺(nhs,0.991g,8.44mmol)溶解于40ml干燥的ch2cl2中。将混合物在室温下搅拌6小时。向所述溶液中加入处于10mlch2cl2中的上文1).(f).1项下得到的共聚物(2.288g,含有12.654mmol-nh2)和三乙胺(1.98ml,14.06mmol)，并且搅拌40小时。将得到的溶液过滤并且使用旋转蒸发器浓缩，得到油状物，然后加入80ml乙酸乙酯，并且将溶液在-20℃存储2小时，然后再次过滤并且使用50ml0.01mol％的hcl溶液洗涤。用硫酸钠干燥有机相，然后过滤。真空除去溶剂，得到油状物(在除去所有溶剂后变成粘稠的固体)。
转化率＝80-85％.
ft-ir:688(66)；754(59)；795(53)；841(55)；1020(48)；1190(82)；1257(63)；1367(80)；1455(87)；1544(78)；1644(66)；1705(79)；2930(86)；2957(84)；3295(94)
汉森溶解度参数:15.25mpa0.5
mw(sec)＝2500da.mn(sec)＝1400da.
2)用于制备本发明的释放大马烯酮的共聚物的通用协议
(a)无规α-三甲基硅氧烷-ω-三甲基甲硅烷基-聚{(甲基(3-(2-((4-氧代-4-(2,6,6-三甲基环己-1,3-二烯-1-基)丁-2-基)硫基)乙酰胺基)丙基)硅氧烷-共-二甲基硅氧烷}
1.2-((4-氧代-4-(2,6,6-三甲基环己-1,3-二烯-1-基)丁-2-基)硫基)乙酸的制备
在100ml圆底烧瓶中，在磁搅拌下，加入大马烯酮(3.3g,17.33mmol)、巯基乙酸(2.47g,26.0mmol)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu,0.264ml,1.73mmol)和50mlthf。将溶液加热至45℃并且搅拌过夜。冷却至室温后，将混合物浓缩，得到油状物。将该油状物溶解于ch2cl2(50ml)。相继使用5％的hcl溶液(2×20ml)、纯水(2×20ml)和盐水(40ml)洗涤所述溶液。用硫酸钠干燥有机相，然后过滤。真空除去溶剂，得到油状物，收率为90％。
ft-ir:665(76)；732(68)；785(83)；888(80)；948(81)；1019(82)；1044(85)；1123(72)；1149(66)；1172(76)；1290(69)；1346(78)；1380(79)；1398(77)；1420(82)；1686(56)；1706(58)；2921(83)；2959(82)；3036(89)
2.无规三甲基硅氧烷-ω-三甲基甲硅烷基-聚{(甲基(3-(2-((4-氧代-4-(2,6,6-三甲基环己-1,3-二烯-1-基)丁-2-基)硫基)乙酰胺基)丙基)硅氧烷-共-(3-氨基丙基)甲基硅氧烷-共-二甲基硅氧烷}的制备
在100ml圆底烧瓶中，在磁搅拌下，将上文2).(a).1项下获得的酸(2.21g,7.03mmol)、二环己基碳二亚胺(dcc,1.615g,7.75mmol)、n-羟基琥珀酰亚胺(nhs,0.857g,7.30mmol)溶解于40ml干燥的ch2cl2中。将混合物在室温下搅拌6小时。然后，向所述溶液中加入处于10mlch2cl2中的上文1).(c).1项下获得的共聚物(2.32g,含有10.545mmol-nh2)和三乙胺(1.5ml,10.55mmol)，并且搅拌过夜。将得到的溶液过滤并且使用旋转蒸发器浓缩，得到油状物，然后加入80ml乙酸乙酯，再次将溶液过滤并且使用50ml0.01mol％的hcl溶液洗涤。用硫酸钠干燥有机相，然后过滤。真空除去溶剂，得到油状物(在去除所有溶剂后其变为固体)。
转化率＝75-80％.
ft-ir:665(63)；753(55)；794(52)；840(46)；1026(44)；1149(83)；1255(60)；1359(82)；1398(83)；1448(83)；1550(74)；1644(61)；2928(82)；3316(93)
mw(sec)＝1880da.mn(sec)＝1220da.
汉森溶解度参数:14.88mpa0.5
(b)无规α-三甲基硅氧烷-ω-三甲基硅烷-聚{(甲基(3-(2-((4-氧代-4-(2,6,6-三甲基环己-1,3-二烯-1-基)丁-2-基)硫基)丙酰胺基)丙基)硅氧烷-共-二甲基硅氧烷}
1.2-((4-氧代-4-(2,6,6-三甲基环己-1,3-二烯-1-基)丁-2-基)硫基)-丙酸的制备
在100ml圆底烧瓶中，在磁搅拌下，加入大马烯酮(3.3g,17.33mmol)、2-巯基丙酸(2.85g,26.0mmol)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu,0.264ml,1.73mmol)和50mlthf。将溶液加热至45℃并且搅拌过夜。冷却至室温后，将混合物浓缩，得到油状物。将该油状物溶解于ch2cl2(50ml)中。相继使用5％的hcl溶液(2×20ml)、纯水(2×20ml)和盐水(40ml)洗涤该溶液。用硫酸钠干燥有机相，然后过滤。真空除去溶剂，得到油状物，收率为85％。
ft-ir:671(77)；732(72)；855(83)；947(81)；1017(86)；1063(82)；1123(85)；1150(70)；1172(75)；1238(77)；1285(74)；1344(80)；1378(80)；1398(80)；1453(77)；1689(56)；2870(85)；2928(83)；2960(82)；3036(90)
2.无规α-三甲基硅氧烷-ω-三甲基硅烷-聚{(甲基(3-(2-((4-氧代-4-(2,6,6-三甲基环己-1,3-二烯-1-基)丁-2-基)硫基)丙酰胺基)丙基)硅氧烷-共-(3-氨基丙基)甲基硅氧烷-共-二甲基硅氧烷}的制备
在100ml圆底烧瓶中，在磁搅拌下，将上文2).(b).1项下获得的酸(2.45g,7.03mmol)、二环己基碳二亚胺(dcc,1.615g,7.75mmol)、n-羟基琥珀酰亚胺(nhs,0.857g,7.30mmol)溶解于40ml干燥的ch2cl2中。将混合物在室温下搅拌6小时。向所述溶液中加入处于10mlch2cl2中的上文1).(c).1项下获得的共聚物(2.32g,含有10.545mmol-nh2)和三乙胺(1.5ml,10.55mmol)，并且搅拌过夜。将得到的溶液过滤并且使用旋转蒸发器浓缩，得到油状物，然后加入80ml乙酸乙酯，再次将溶液过滤并且使用50ml0.01mol％的hcl溶液洗涤。用硫酸钠干燥有机相，然后过滤。真空除去溶剂，得到油状物(其在去除所有溶剂后变为固体)。
转化率＝75-80％.
ft-ir:663(64)；753(53)；793(50)；839(44)；1027(42)；1149(84)；1255(59)；1345(83)；1448(82)；1553(74)；1643(64)；2928.(84)；2957(84)；3306(94)
汉森溶解度参数:14.85mpa0.5
(c)无规α-乙氧基-ω-乙基-聚{(甲基(3-(2-((4-氧代-4-(2,6,6-三甲基环己-1,3-二烯-1-基)丁-2-基)硫基)乙酰胺基)丙基)硅氧烷-共-二甲基硅氧烷}
1.无规α-乙氧基-ω-乙基-聚{(甲基(3-(2-((4-氧代-4-(2,6,6-三甲基环己-1,3-二烯-1-基)丁-2-基)硫基)乙酰胺基)丙基)硅氧烷-共-(3-氨基丙基)甲基硅氧烷-共-二甲基硅氧烷}的制备
在100ml圆底烧瓶中，在磁搅拌下，将上文2).(a).1项下获得的酸(2.21g,7.03mmol)、二环己基碳二亚胺(dcc,1.758g,8.44mmol)、n-羟基琥珀酰亚胺(nhs,0.991g,8.44mmol)溶解于40ml干燥的ch2cl2中。将混合物在室温下搅拌6小时。然后，向该溶液中加入处于10mlch2cl2中的上文1).(a).1项下获得的共聚物(1.875g,含有12.654mmol-nh2)和三乙胺(1.98ml,14.06mmol)，并且搅拌过夜。将得到的溶液过滤并且使用旋转蒸发器浓缩，得到油状物，然后加入80ml乙酸乙酯，再次将溶液过滤并且使用50ml0.01mol％的hcl溶液洗涤。用硫酸钠干燥有机相，然后过滤。真空除去溶剂，得到油状物(其在去除所有溶剂后变为固体)。
转化率＝75-80％.
ft-ir:665(74)；735(69)；797(58)；892(84)；1013(55)；1045(53)；1150(81)；1190(79)；1240(69)；1258(66)；1359(82)；1372(81)；1398(84)；1446(84)；1538(79)；1645(63)；1738(74)；2118(95)；2928(84)；2958(87)；3305(94)
汉森溶解度参数:16.61mpa0.5
实施例2
掺入到消费品(精细香料)中的本发明的共聚物释放加香成分的评价
将本发明的聚合物(如实施例1.1).(b).2中得到的)(164.2mg)溶解于(经加热)乙醇(9ml)中，然后加入水(1ml)。将样品(0.035ml,对应于待释放的最大量δ-大马酮，9.1×10-4mmol)移液到玻璃板上，将玻璃板放置在顶空采样池(约625ml)中并且暴露于约200ml/min的恒定空气流中。空气通过活性炭过滤，并通过饱和nacl溶液送气(以确保约75％的恒定空气湿度)。使顶空系统保持平衡135分钟，然后用干净的
表1：在150分钟后测量的δ-大马酮的顶空浓度
在本申请可接受的时间框架内，本发明的聚合物释放了δ-大马酮。此外，与现有技术化合物(wo03/049666)或未经修饰的大马酮参照相比，本发明的聚合物递送了更高浓度的δ-大马酮。
实施例3
掺入到消费品(精细香料)中的本发明的共聚物释放加香成分的评价
根据下文的表格制备了下列组合物。所选择的用于参照的大马烯酮的量对应于包含在1％本发明的聚合物(如实施例12).(a).2和2).(c)中获得的)大马烯酮的量。参照溶液(淡香水,edt)中的其余部分使用溶剂来补充以保持相同量的水和乙醇。认为柠檬酸三乙酯对于蒸发和气味强度没有影响并且被认为是中性的。
然后，由8名经筛选和训练有素的评估者的小组，以连续一次的方式，相对于参照以盲测对组合物a和组合物b的进行评估。要求评估者以1至7的标度评价从每对样品(即根据本发明所述的组合物与参照)感知到的气味强度。在1至7的标度上，0代表不能检测到气味，且7代表非常强的气味。
将样品应用在距离为零的载玻片(该载玻片一直被放置在32℃恒定温度的热板上)上后，在不同的时间点进行评价：时间零点、2小时、4小时、6小时。基于一致意见来获得盲测的结果。倾向性越强，越多评估者能够达到一致意见。
为了使组合物比参照具有更强强度的方向倾向，得分x＝得分(a或b)-得分(参照)的差值必须≥0.5。
为了使组合物比参照具有更强强度的强倾向，得分x＝得分(a或b)-得分(参照)的差值必须≥0.6。
由此获得的结果报告于下表2中。
表2：在32℃的每个时间点后，组合物a和b相对于参照a在零距离上盲测评价的结果
实验表明，在蒸发2小时和4小时之后，组合物b与参照相比具有更强的方向倾向。组合物a在蒸发6小时后比参照具有更强的方向倾向。因此，在2、4和6小时之后，本发明的共聚物释放了足够的大马烯酮，其具有比参照更强的嗅觉感知。
实施例4
掺入到消费品(精细香料)中的本发明的共聚物释放加香成分的评价
根据下文的表格制备了下列组合物。选择用于参照的δ-大马酮的量对应于包含在1％本发明的共聚物(如实施例11).(c).2和1).(d).1中获得的)中的δ-大马酮的量。参照溶液(淡香水)的其余部分用溶剂(柠檬酸三乙酯)来补充以保持相同量的水和乙醇。
如实施例3中的描述进行感官评价。
表3：在32℃下的每个时间点后，在零距离上相对于参照盲测评价组合物d和e的结果
实验表明，在蒸发4小时后，组合物d比参照具有更强烈的方向倾向。在蒸发6小时后，组合物e比参照具有更强的方向倾向。因此，在4和6小时后，本发明的共聚物释放了足够的δ-大马酮，其比参照具有更强的嗅觉感知。
实施例5
掺入到消费品(精细香料)中的本发明的共聚物释放加香成分的评价
根据下文的表格制备了下列组合物。选择用于参照的δ-大马酮的量对应于包含在1％本发明的共聚物(如实施例11).(f).2中获得的)中的δ-大马酮的量。参照溶液(淡香水)的其余部分用溶剂(柠檬酸三乙酯)来补充以保持相同量的水和乙醇。
如实施例3中的描述进行感官评价。
表4：在32℃下的每个时间点后，在零距离上相对于参照盲测评价组合物f的结果
实验表明，在蒸发6小时后，组合物f比参照具有更强的方向倾向。因此，在6小时后，本发明的共聚物释放了足够的δ-大马酮，其比参照具有更强的嗅觉感知。