乙酸生产工艺中改进的水控制的制作方法

相关申请的交叉引用

本申请根据专利合作条约提交，该申请要求享有2014年12月12日提交的美国临时申请no.62/090,914的优先权，该临时申请的全部内容通过引用并入本文中。

关于联邦赞助的声明研究或开发

不适用

本发明大体上涉及乙酸生产工艺。具体地，本文所包含的实施例涉及乙酸生产工艺中的水控制。

背景技术：

该部分介绍了可能与本文描述和/或下文所要求保护的技术的某些方面相关或为其提供上下文的本领域的信息。该信息是有助于更好地理解本文所公开信息的背景。这是对“相关”技术的讨论。这样的相关技术并不意味着其也是“现有”技术。相关技术可以是或可以不是现有技术。应从这一角度来看本讨论，而不是承认其为现有技术。

乙酸可以通过甲醇羰基化来进行商业生产。甲醇羰基化工艺除了使用羰基化催化剂之外，常常会使用促进剂，如碘甲烷。在该工艺中添加添加剂可以抑制下游工艺中发生碘化氢挥发，这使得能在较低水浓度下进行反应操作。但是反应中水浓度低的好处(例如减少水煤气转换、减少丙酸等)会导致下游工艺中水量不足。

本文所包含的实施例旨在解决或至少减少上述问题中的一个或全部。

技术实现要素：

本文所公开的实施例包括用于生产乙酸的工艺。在一个或多个实施例中，该工艺大体上包括乙酸生产工艺。一个或多个实施例包括用于控制乙酸生产工艺中下游水浓度的工艺，该工艺包括：在足以形成包含乙酸的羰基化产物的羰基化条件下在反应介质存在的情况下使甲醇和一氧化碳接触，其中所述反应介质包括羰基化催化剂、上游水浓度为1wt.％至14wt.％的水以及叔膦氧化物；从羰基化产物中回收乙酸；以及通过确定目标水浓度，并以足以使下游水浓度在目标水浓度的1wt.％内的速率、碱度、浓度或其组合将叔膦氧化物引入反应介质中，来控制下游水浓度。

一个或多个实施例包括前面段落所述的工艺，其中回收乙酸包括：闪蒸羰基化产物以形成蒸气馏分和液体馏分；分离蒸气流以形成塔顶流、乙酸流和塔底流；以及干燥所述乙酸流以从中除去水。

一个或多个实施例包括前面任一段所述的工艺，其中所述下游水浓度选自羰基化产物、蒸气馏分、乙酸流或其组合中的水的浓度。

一个或多个实施例包括前面任一段所述的工艺，其中所述上游水浓度为2wt.％至6wt.％。

一个或多个实施例包括前面任一段所述的工艺，其中所述目标水浓度大于所述上游水浓度。

一个或多个实施例包括前面任一段所述的工艺，其中所述目标水浓度为4wt.％至15wt.％。

一个或多个实施例包括前面任一段所述的工艺，其中所述上游水浓度和所述目标水浓度之间的差至少为1wt.％。

一个或多个实施例包括前面任一段所述的工艺，其中所述上游水浓度和所述目标水浓度之间的差小于10wt.％。

一个或多个实施例包括前面任一段所述的工艺，其中所述上游水浓度和所述目标水浓度之间的差为2wt.％至6wt.％。

一个或多个实施例包括前面任一段所述的工艺，其中所述反应介质包括浓度为0.2m至1.0m的叔膦氧化物。

一个或多个实施例包括前面任一段所述的工艺，其中通过增加叔膦氧化物的碱度同时增加目标水浓度控制所述下游水浓度。

一个或多个实施例包括前面任一段所述的工艺，其中通过增加叔膦氧化物的碱度同时增加所述上游水浓度和所述目标水浓度之间的差控制所述下游水浓度。

一个或多个实施例包括前面任一段所述的工艺，其中所述叔膦氧化物包括多种叔膦氧化物。

一个或多个实施例包括前面任一段所述的工艺，其中所述叔膦氧化物选自含五价膦氧化物的非苯甲酰基、至少四种膦氧化物的化合物混合物以及包含一种或多种苯甲酰基的五价芳基或烷芳基膦氧化物。

一个或多个实施例包括前面任一段所述的工艺，其中所述叔膦氧化物选自含五价膦氧化物的非苯甲酰基、至少四种膦氧化物的化合物混合物及其组合。

一个或多个实施例包括前面任一段所述的工艺，其中所述羰基化条件包括150℃至250℃的温度和200psig(1380kpa)至2000psig(13800kpa)的压力。

一个或多个实施例包括前面任一段所述的工艺，其中所述乙酸的回收是在没有补充水添加的情况下进行的。

一个或多个实施例包括乙酸生产工艺，该工艺包括：在足以形成包含乙酸的羰基化产物的羰基化条件下在反应介质存在的情况下使甲醇和一氧化碳接触，其中所述反应介质包括羰基化催化剂、上游水浓度为2wt.％至6wt.％的水以及叔膦氧化物；闪蒸所述羰基化产物，以形成蒸气馏分和液体馏分；分离蒸气流，以形成塔顶流、乙酸流和塔底流；干燥所述乙酸流以从中除去水。以及通过在足以提供高于上游水浓度且为4wt.％至15wt.％的下游水浓度的速率、碱度、浓度或其组合下将叔膦氧化物引入反应介质，来控制下游水浓度，其中所述下游水浓度选自羰基化产物、蒸气馏分、乙酸流或其组合中水的浓度。

一个或多个实施例包括前面任一段所述的工艺，其中所述上游水浓度和所述目标水浓度之间的差为2wt.％至10wt.％。

一个或多个实施例包括前面任一段所述的工艺，其中所述叔膦氧化物选自含五价膦氧化物的非苯甲酰基、至少四种膦氧化物的化合物混合物以及包含一种或多种苯甲酰基的五价芳基或烷芳基膦氧化物。

上面几段简要提供了本文公开的主题的简要概述，以便于提供对本发明的一些方面的基本理解。该概述并非详尽的概括，也不旨在确定出关键或决定要素以描述出下文所要求保护的主题的范围。其唯一目的是以简要的形式提供一些概念，作为下文更详细描述的序言。

附图说明

结合附图参考下文的说明可以理解所要求保护的主题，其中相同的附图标记表示相同的元素，并且其中：

图1示出了所公开工艺的一个或多个实施例的示意图。

图2示出了各种工艺方案的气液平衡(vle)数据。

图3示出了各种工艺方案的气液平衡(vle)数据。

图4示出了各种工艺方案的气液平衡(vle)数据。

虽然所要求保护的主题容易进行各种修改和替换，附图示出了下文以示例的形式详细描述的具体实施例。但是，应当理解，本文对具体实施例的描述并不意图将所要求保护的主题限制为所公开的特定形式，而是相反，其意图是涵盖在所附权利要求所限定的精神和范围内的所有修改、等同物和替代物。

具体实施方式

下面将公开所要求保护的主题的说明性实施例。为了清楚起见，在本说明书中并没有对实际实施方案的所有特征进行描述。应当理解，在任何该种实际实施例的开发中，必定会做出许多具体实施决定，以实现开发者的具体目标，例如符合系统相关和商业相关的限制，一种实施方式将与另一种实施方式不同。此外，应当理解，尽管这种开发工作复杂且耗时，但其对于受益于本发明的本领域普通技术人员来说是日常工作。

在下文的描述中，除非另有说明，本文描述的所有化合物都可以是取代或未取代的，并且列出的化合物包括其衍生物。此外，下文会明确描述各种范围和/或数值限制。应当认识到，除非另有说明，端点是可互换的。此外，任何范围都包括落入明确描述的范围或限制内的相同数量级的迭代范围。

本文所述的实施例大体上包括用于生产羧酸的工艺。应该认识到尽管本文的具体实施例是指乙酸(通常指hoac)生产工艺，本领域技术人员应理解这些实施例可以用于其他的羧酸生产工艺中。此外，一个或多个具体实施例包括冰醋酸(其包括本文提及的术语“乙酸”)的生产。冰醋酸是指通常未稀释的乙酸(包含至多百万分之一范围的水浓度)。

所述乙酸的生产工艺大体上包括羰基化工艺。例如(并且为了本文讨论的目的)，所述乙酸生产工艺可包括甲醇或其衍生物的羰基化，以生产乙酸。如本文前面所引用的，本文描述的实施例还包括甲醇的更高级同系物(比如乙醇、丁醇、戊醇)的羰基化，例如以生产酸，该酸是乙酸的更高级同系物。根据下文讨论，对于本领域技术人员而言，将所述实施例用于这类系统是显而易见的。

羰基化工艺大体上包括在足以形成乙酸的羰基化条件下在液体反应介质中将醇(比如甲醇)与一氧化碳反应，并从该工艺中回收形成的乙酸。

反应介质大体上包括羰基化催化剂。合适的羰基化催化剂包括本领域已知的那些，比如铑催化剂、铱催化剂和钯催化剂。合适的铑催化剂包括铑金属和铑化合物，所述铑化合物选自(例如)铑盐、铑氧化物、乙酸铑、有机铑化合物、铑及其混合物的配位化合物。(参见美国专利证书5,817,869，其全部内容并入本文中。)合适的铱催化剂包括铱金属和铱化合物，所述铱化合物选自(例如)其乙酸盐、草酸盐、乙酰乙酸盐及它们的混合物。(参见美国专利证书5,932,764，全部内容并入本文中。)

反应介质中使用的羰基化催化剂的浓度可以为(例如)每升反应介质1mmol至100mmol的催化剂，或2mmol至5mmol的催化剂，或至少7.5mmol的催化剂，或2mmol至75mmol的催化剂，或5mmol至50mmol的催化剂，或7.5mmol至25mmol的催化剂。

在一个或多个实施例中，羰基化催化剂与助催化剂一起使用。所述助催化剂可包括本领域已知的那些。例如，所述助催化剂可以选自金属及金属化合物，所述金属及金属化合物选自锇、铼、钌、镉、汞、锌、镓、铟、钨及它们的混合物。

在一个或多个实施例中，所述反应介质包括(例如)基于反应介质总重量的2wt.％至14wt.％的水，或10wt.％或更少的水，或8wt.％或更少的水，或6wt.％或更少的水，或1wt.％至5wt.％的水，或4wt.％至8wt.％的水。在一个或多少实施例中，所述反应介质中水的浓度是指上游水浓度。

所述反应介质可以进一步包括各种添加剂或其他组分(即除所述醇、一氧化碳以及羰基化催化剂之外的组分)。可以通过本领域中任何已知方法将这类添加剂引入所述反应介质中。例如，每种添加剂可以，或者单独地或者作为混合物，直接引入所述反应介质中。或者，一种或多种添加剂可以(例如)原位生成。

在本文所述的实施例中，所述添加剂包括叔膦氧化物。所述叔膦氧化物大体上由式r3po表示，其中r是烷基或芳基，o是氧，p是磷。

在一个或多少实施例中，所述叔膦氧化物包括至少四种膦氧化物的化合物混合物，其中每种膦氧化物具有式opx3，其中o是氧，p是磷，x独立地选自c4-c18烷基，c4-c18芳基，c4-c18环烷基，c4-c18环芳基及其组合。每种膦氧化物的碳原子总数为至少15，或至少18。

所述化合物混合物中使用的合适的膦氧化物的实例包括但不限于三正己基氧化膦(thpo)、三正辛基氧化膦(topo)、三(2，4，4-三甲基戊基)-氧化膦、三环己基氧化膦、三正十二烷基氧化膦、三正十八烷基氧化膦、三(2-乙基己基)氧化膦、二正辛基氧化膦、二正己基异丁基氧化膦、辛基二异丁基氧化膦、三苄基氧化膦、二正己基苄基氧化膦、二正辛基苄基氧化膦、9-辛基-9-磷酸二环[3.3.1]壬烷-9-氧化物、二己基单辛基氧化膦、二辛基单己基氧化膦、二己基单十二烷基氧化膦、二癸基单己基氧化膦、二辛基单十二烷基氧化膦、二癸基单辛基氧化膦和二己基单丁基氧化膦等。

所述化合物混合物包括基于化合物混合物总重量的1wt.％至60wt.％，或35wt.％至50wt.％的每种膦氧化物。在一个或多个具体非限制性实施例中，所述化合物混合物包括topo、thpo、二己基单辛基氧化膦和二辛基单己基氧化膦。例如，所述化合物混合物可包括(例如)40wt.％至44wt.％的二辛基单己基氧化膦，28wt.％至32wt.％的二己基单辛基氧化膦，8wt.％至16wt.％的thpo和12wt.％至16wt.％的topo。

在一个或多个实施例中，所述化合物混合物表现出(例如)低于20℃，或者低于10℃，或者低于0℃的沸点。

在一个或多个具体实施例中，所述化合物混合物是923，其可以商业购自氰特公司(cyteccorporation)。

所述化合物混合物中的各单独组分是固体，而所述混合物在室温下是液体。如本文所使用的，“室温”表示几度的温差不会影响观察到的现象，比如制备方法。在某些环境下，室温可包括约20℃至约28℃(68°f至82°f)的温度，而在其他环境下，室温可包括(例如)约50°f至约90°f的温度。但是，室温测量大体上不包括密切监控所述工艺的温度，因此该引用不意图将本文描述的实施例限制为任何预定温度范围。

美国专利证书5,932,764描述了形成该种化合物混合物的混合物和方法，其全部内容并入本文中。

在一个或多个实施例中，所述叔膦氧化物包括含一个或多个苯甲酰基基团的五价芳基或烷芳基膦氧化物(即含苯甲酰基的膦氧化物)。这些苯甲酰基基团可以是(例如)取代的或未取代的。在一个或多个实施例中，所述含苯甲酰基的膦氧化物选自(例如)二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(bapo)、(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(tmdpo)或它们的组合。当向所述反应介质中引入一种或多种添加剂时，应当注意所述添加剂可与反应介质中的组分反应。因此，所述反应介质可以包括引入其中的组分(例如，含苯甲酰基基团的膦氧化物)、任何由于反应(比如水解)原位生成的相关组分，及其组合。

在本文所述的一个或多个实施例中，所述叔膦氧化物包括五价膦氧化物(为了便于引用并与先前引用的含苯甲酰基的五价膦氧化物相区分，这些化合物在本文中称为不含苯甲酰基的五价膦氧化物)。所述不含苯甲酰基的五价膦氧化物大体上具有式r3p＝o，其中每个r独立地选自取代或未取代的烷基、芳基、芳烷基及其组合。例如，每个r可独立地选自(例如)甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊烷基(amyl)、戊基、己基、辛基、苯基、萘基及其组合。当为取代的时，每个r基上的每个取代基可独立地选自(例如)上文定义的用于r的那些以及卤素、羟基、氮基、氨基及其组合。具体的非限制性实施例包括(例如)三乙基氧化膦、三丁基氧化膦、三苯基氧化膦、二苯基甲基氧化膦、三苯基氧化膦及其组合。在一个或多个具体实施例中，所述不含苯甲酰基的五价膦氧化物包括苯基直接结合到磷原子上。在一个或多个具体实施例中，所述不含苯甲酰基的五价膦氧化物选自三丁基氧化膦(tbpo)、三苯基氧化膦(tppo)及其组合。

在一个或多个实施例中，所述叔膦氧化物包括包括多种叔膦氧化物。例如，所述叔膦氧化物包括第一膦氧化物和第二膦氧化物。所述多种添加剂可以以混合物的形式(其中含有或不含其它添加剂)引入所述反应介质中，或者它们可以单独引入所述反应介质中。但是，需考虑到在本文所述的实施方案中，在单次添加之间所述第一膦氧化物的至少一部分和所述第二膦氧化物的至少一部分几乎同时接触反应介质(例如)长达约2周。

在一个或多个实施例中，所述多种叔膦氧化物包括(例如)大于50mol.％，或至少60mol.％，或至少70mol.％，或至少80mol.％，或至少90mol.％，或至少95mol.％，或至少97mol.％，或至少98mol.％，或至少99mol.％的第一膦氧化物。在一个或多个实施例中，所述多种添加剂包括(例如)大于50mol.％，或至少60mol.％，或至少70mol.％，或至少80mol.％，或至少90mol.％，或至少95mol.％，或至少97mol.％，或至少98mol.％，或至少99mol.％的第二膦氧化物。在一个或多个实施例中，所述多种添加剂包括(例如)至少10mol.％，或至少20mol.％或10mol.％至50mol.％的氧化膦添加剂。在替换实施例中，所述多种叔膦氧化物以基本相等的量使用。

叔膦氧化物的确切浓度或多种叔膦氧化物总的确切浓度以及第一叔膦氧化物和第二叔膦氧化物的浓度取决于具体的工艺条件，包括所用的具体添加剂。但是，在一个或多个实施例中，引入所述反应介质中的叔膦氧化物的浓度(或多种膦氧化物的总浓度)可以(例如)在0.005m至2.0m，或在0.02m至1.0m，或在0.3m至0.5m之间改变。

所述反应介质可进一步包括碘代烷，比如(例如)碘甲烷。所述反应介质中碘代烷的浓度可为(例如)基于反应介质总重量的0.6wt.％至36wt.％，或4wt.％至24wt.％，或6wt.％至20wt.％。此外，所述反应介质可包括乙酸烷基酯，比如乙酸甲酯。所述反应介质中乙酸烷基酯的浓度可为(例如)基于反应介质总重量的0.6-36，或2wt.％至20wt.％，或2wt.％至16wt.％，或3wt.％至10wt.％，或2wt.％至8wt.％。如本文前面所描述的，将这些组分引入所述反应介质可以通过本领域已知的任意方法，包括(例如)向所述反应介质中引入或原位生成。

可考虑向所述反应介质中供应补充氢。可以向所述反应介质中供应补充氢以提供反应介质中总氢浓度为(例如)0.1mol.％至5mol.％，或0.3mol.％至3mol.％。

在实践中，根据反应参数、反应器尺寸、负荷以及采用的各组分可以改变羰基化反应条件。但是，在一个或多个实施例中，所述羰基化工艺可以是间歇或连续工艺，所述羰基化条件可以包括(例如)200psig(1380kpa)至2000psig(13800kpa)，或200psig(1380kpa)至1000psig(6895kpa)的压力，以及(例如)150℃250℃，或170℃至220℃，或150℃至200℃的温度。

羰基化工艺还包括从该工艺中回收所形成的乙酸。这种回收可以采用本领域已知的方法完成，并且可以包括但不限于分离和/或纯化工艺。

在一个或多个实施例中，所述形成的乙酸的回收包括从羰基化反应中取出反应混合物(例如，羰基化产物)。所述反应混合物可包括各种组分，除了其他组分外，比如乙酸、甲醇、乙酸甲酯、碘甲烷、一氧化碳、二氧化碳、水和/或碘化氢。因此，所述回收可包括通过本领域中已知的各种方法分离其中组分。例如，一个或多个实施例可包括在闪蒸器中将羰基化产物的各组分分离成液体馏分和蒸气馏分。所述闪蒸器可包括通过减压分离蒸气和液体组分的任意结构。例如，所述闪蒸容器可包括闪蒸罐、闪蒸喷嘴、闪蒸阀或它们的组合。

所述闪蒸容器可在低于所述反应器的压力下工作。例如，所述闪蒸器可以在10psig(70kpa)至100psig(700kpa)，20psig(138kpa)至90psig(620kpa)，或30psig(207kpa)至70psig(483kpa)的压力以及100℃至160℃，或110℃至150℃，或120℃至140℃的温度下工作。所述蒸气馏分可包括乙酸和其他挥发性组分，比如甲醇、乙酸甲酯、碘甲烷、一氧化碳、二氧化碳、水、碘化氢和它们的组合。所述液体馏分可包括乙酸、甲醇、乙酸甲酯、碘甲烷、一氧化碳、二氧化碳、水、碘化氢和它们的组合。

在一个或多个实施例中，所述液体馏分可回收至所述羰基化反应，而所述蒸气馏分可穿过分离单元(其可以包括一个或多个单个单元，包括一个或多个阶段)以形成塔顶流、乙酸流和塔底流。所述分离单元可以包括本领域已知的那些，比如(例如)一个或多个蒸馏塔。在一个或多个实施例中，所述分离单元可在20psia至40psia，或30psia至35psia的塔顶压力以及95℃至135℃，或110℃至135℃，或125℃至135℃的塔顶温度下工作。所述分离单元可在25psia至45psia，或30psia至40psia的塔底压力以及115℃至155℃，或135℃至135℃的塔底温度下工作。

所述乙酸流可以被送至干燥塔以除去水并且可进一步进行分离工艺以回收其中的乙酸。

虽然低水浓度对反应段有利，但是反应混合物中得到的低水浓度会导致在下游工艺(比如闪蒸器、分离单元和/或干燥塔)中不能从乙酸中充分或完全分离出碘化氢(或卤化氢)。因此，水通常在下游添加，比如添加到所述分离塔、液体馏分或它们的组合中，以实现足够的分离。

但是，本发明的实施例提供了能够控制下游水浓度而无需向下游段引入补充水。通过确定目标水浓度，并以足以实现所述目标水浓度的速率、碱度、浓度或其组合将叔膦氧化物引入反应介质中，来控制下游水浓度。根据具体的工艺条件，可以确定和改变所述目标水浓度。但是，在一个或多个实施例中，所述目标水浓度大于反应介质(即上游水浓度)中的水浓度。例如，在一个或多个实施例中，所述目标水浓度为3wt.％至15wt.％，或4wt.％至12wt.％，或5wt.％至9wt.％，或至少6wt.％。因此，所述目标水浓度和所述上游水浓度之间的差可为(例如)2wt.％至10wt.％，或小于10wt.％，或2wt.％至6wt.％。在一个或多个实施例中，所述下游水浓度在所述目标水浓度的0wt.％至3wt.％，或0.5wt.％至2wt.％或1wt.％内。

所述下游水浓度可以看作从羰基化反应中取出反应混合物之后乙酸生产工艺中的任意点的水浓度。例如，所述下游水浓度可为所述羰基化产物、蒸气馏分、乙酸流或其组合中的水的浓度。

随着所述目标水浓度或所述上游水浓度和所述下游水浓度之间的差增大，通过增加所述反应介质中的叔膦氧化物可以控制所述下游水浓度。应认识到所述术语“增加”和“降低”是相对的术语。但是，当针对控制下游水浓度使用时，应认识到所述术语是如本文实施例中讨论的那样使用并且是参考增加实时工艺变量的值来使用的。例如，采用3wt.％的上游水浓度、反应介质中0.5m的tppo摩尔浓度、6wt.％的下游水浓度和7wt.％的上游目标浓度控制乙酸生产工艺中下游水浓度将包括增加(从0.5m的实时tppo浓度)叔膦氧化物至更接近1.0m的值(参见，用于进一步解释的图2)。

作为替换，或者与叔膦氧化物添加的速率或费用介质中叔膦氧化物的浓度结合起来，通过控制反应介质中使用的叔膦氧化物的碱度来控制所述下游水浓度。

有很多方法来确定膦氧化物的相对碱度。例如，红外光谱学的那些本领域技术人员将理解与五价化合物中p＝o(磷酰基)基团相关的红外吸收带是连接到磷原子的那些基团的函数。可以预期碱性更强的膦氧化物比碱性更弱的膦氧化物具有增强的电荷分离和减弱的p＝o基团双键特性。对于碱性更强的氧化物，这会导致p＝o键的红外波数数值更小。下文表1的右栏包含11种膦氧化物的乙腈溶液的p＝o红外波数数值，从该表可以观察到，含苯基或取代苯基的那些膦氧化物比那些含烷基的碱性更小。因此，三苯基氧化膦(例如)的碱度将小于三丁基氧化膦或923。

表1

确定膦氧化物碱度范围的其他方法有通过³¹pnmr光谱。本领域技术人员将认识到，由于电荷分离以及减弱的p＝o基团的双键特性，增加膦氧化物的碱度将与磷原子的去屏蔽直接相关。因此，随着碱度增加，预期会出现高场方向的化学位移。采用红外光谱表征的11种膦氧化物的乙酸溶液的³¹pnmr化学位移显示在表1的中间栏，其中所述各值是相对于85％h3po4的³¹pnmr化学位移，其被定为0ppm的值。因此，相比于tbpo(其具有61.4的高场位移)，三苯基氧化膦(例如)具有更小的高场位移34.5ppm。可以看出，从红外光谱和³¹pnmr光谱可以观察到类似的方向趋势。采用了相同方法的参考文献的示例是daltontransactions2012，41，1742-1754(http：//www.chem.tamu.edu/rgroup/bluemel/pdf/67％20pdf.pdf)。

因此，一个或多个实施例包括通过增加叔膦氧化物的碱度和增加目标水浓度(比如以与本文前面描述的关于叔膦氧化物浓度的相同方式)控制下游水浓度。

图1示出了乙酸生产工艺100的实施例的示意图。所述工艺100大体上描述了功能性区域，即反应区域102、轻馏分区域104、纯化区域106和回收区域108，而没有具体的工艺设备。注意本文讨论的“流”可以是超过一个功能性区域的一部分。

反应区域102可包括反应器110、闪蒸器120、与反应器110和闪蒸器120相关的设备以及与反应器110和闪蒸器120相关的流。例如，所述反应区域102可包括反应器110、闪蒸器120和流(或各流的部分)111、112、114、121、126、131、160、138、139、148。反应器110是反应器或容器，在其中甲醇在催化剂的存在下羰基化，在高压和高温下形成乙酸。所述闪蒸器120是罐或容器，在其中从反应器(例如反应器110)获得的反应混合物至少部分减压和/或冷却，以形成蒸气流和液体流。

所述轻馏分区域104可包括分离塔(例如轻馏分塔130)、与轻馏分塔130相关的设备以及与轻馏分塔130相关的流。例如，所述轻馏分区域104可包括轻馏分塔130、滗析器134和流126、131、132、133、135、136、138、139、160。所述轻馏分塔130是分馏塔或蒸馏塔，并且包括与该塔相关的任何设备，包括但不限于热交换器、滗析器、泵、压缩机、阀等。

所述纯化区域106可包括干燥塔140、(可选地)重馏分塔150、与干燥塔140和重馏分塔150相关的设备以及与干燥塔140和重馏分塔150相关的流。例如，所述纯化区域106可包括干燥塔140、重馏分塔150和流136、141、142、145、148、151、152、156。所述重馏分塔150是分馏塔或蒸馏塔，并且包括与该塔相关的任何设备，包括但不限于热交换器、滗析器、泵、压缩机、阀等。

所述回收区域108可包括回收至所述反应区域102和/或轻馏分区域104的工艺流。例如，在图1中，所述回收区域108可包括流121、138、139、148。

在一个实施例中，所述反应器110可配置用于接收一氧化碳原料流114和甲醇或甲醇/乙酸甲酯原料流112。从所述反应器取出反应混合物至流111中。可以包括本领域已知的其他流，例如，回收反应器110的塔底混合物返回至反应器110的流，或者包括用于从反应器110释放气体的流。流111可包括至少一部分反应混合物。

在一个实施例中，所述闪蒸器120可配置用于从反应器110接收流111。在所述闪蒸器120中，流111可被分离成蒸气流126和液体流121。所述蒸气流126可被送往所述轻馏分塔130，所述液体流121可被送往所述反应器110(因此认为所述回收区域108和所述反应区域102中可存在流121)。在一个实施例中，流126可包括乙酸、水、碘甲烷、乙酸甲酯、hi及其混合物。

在一个实施例中，所述轻馏分塔130可包括蒸馏塔和与所述蒸馏塔相关的设备，包括但不限于热交换器137、滗析器134、泵、压缩机、阀以及其他相关设备。所述轻馏分塔130可配置用于从所述闪蒸器120接收流126。流132包括来自所述轻馏分塔130的塔顶产物，流131包括来自所述轻馏分塔130的塔底产物。轻馏分塔130可包括滗析器134，流132可通过滗析器134。

流135可从滗析器134流出并被回收返回至所述轻馏分塔130。流138可从滗析器134流出并通过(例如)流112或与供应至所述反应器的任何其他流混合被回收返回至所述反应器110(因此认为所述回收区域108、所述轻馏分区域104和所述反应区域102中可存在流138)。流139可回收滗析器134的一部分轻质相，并通过(例如)流112返回至所述反应器110(因此认为所述回收区域108、所述轻馏分区域104和所述反应区域102中可存在流139)。流136可从所述轻馏分塔130流出。可以包括本领域已知的其他流，例如，回收所述轻馏分塔130的塔底混合物返回至所述轻馏分塔130的流。所述轻馏分塔130接收的或者从所述轻馏分塔130流出的任何流可通过泵、压缩机、热交换器等，这是本领域的公知常识。

在一个实施例中，所述干燥塔140可包括容器或与该容器相关的设备，包括但不限于热交换器、滗析器、泵、压缩机、阀等。所述干燥塔140可配置用于从所述轻馏分塔130接收流136。所述干燥塔140可将流136的组分分离成流142和141。

流142可从所述干燥塔140流出，通过流145被回收返回至所述干燥塔，和/或通过流148(通过，例如，流112)被回收返回至反应器110。流141可从所述干燥塔140流出，并且可包括脱水粗乙酸产物。在流145或148之前，流142可通过本领域已知的设备，例如热交换器或分离容器，以回收流142的组分。可以包括本领域已知的其他流，例如，回收所述干燥塔140的塔底混合物返回至所述干燥塔140的流。所述干燥塔140接收的或者从所述干燥塔140流出的任何流可通过泵、压缩机、热交换器等，这是本领域的公知常识。

所述重馏分塔150是分馏塔或蒸馏塔，并且包括与该塔相关的任何设备，包括但不限于热交换器、滗析器、泵、压缩机、阀等。所述重馏分塔150可配置用于从所述干燥塔140接收流141。所述重馏分塔150可将流141的组分分离成流151、152和156。流151和152可被送往其他处理设备(未示出)，以进行进一步处理。流152还可被回收(例如)至轻馏分塔140。流156可包括乙酸产物。

可在美国专利证书6,552,221中找到合适的用于乙酸生产系统100的替换实施方式，其通过引用并入本文。

实施例

为便于理解本发明，提供了下文各实施方式的实施例。如下的实施例决不限制或限定所附权利要求的范围。

在3wt.％至6wt.％的水浓度范围进行了气液平衡(vle)研究(在闪蒸罐条件下)，以确定tppo对hi和h2o蒸发性的相关影响。利用tbpo(其为结构略微简化版的tppo)进行了其他的vle研究。tbpo的碱度增加使得相比于tppo其与hi的相互作用更强，这表明，至少就对气液平衡的影响来说，tbpo是tppo的可能替代物。

vle实验在玻璃器皿中进行。设备由50ml的平底烧瓶、迪安-斯塔克管和有刻度的舒伦克管组成。每次试验使用20ml溶液。在开始加热之前，从反应罐中移出起始溶液的一小份等分试样，用于ftir分析。所述反应罐衬有铝箔，所述舒伦克接收管放置在浆状冰浴中，以将蒸发最小化。使用预热的热板/搅拌器，溶液通常在约10分钟内开始蒸馏。一旦所述舒伦克接收管中收集到了2ml，将所述装置从所述热板上移下。利用ftir和uv-vis分析来自接收管和反应罐的冷凝塔顶样品的等分试样。

所述vle装置在绝热状态下工作，其中仅存在一个平衡阶段并且其中通过部分冷凝在挥发性更强的组分中没有蒸气富集。

下面的表2示出了为在各种反应水浓度下将蒸馏塔进料hi维持在300-400ppm的范围所需的预计tppo浓度。表2的最后一栏含有与相应反应水和tppo浓度相关的蒸馏塔进料(下游水浓度)中的预计水浓度。这些数据是基于图2示出的相关性计算的。

表2

虽然相对来说，表2示出了随着反应水浓度降低，蒸馏塔(dc)进料和反应水浓度之间的％差基本上增加；绝对地讲，随着反应器水浓度降低，dc进料水浓度全面降低。只是这种降低的量由于增加的水分蒸发而被忽略。因此，控制反应膦氧化物浓度：水的关系能够用于得到任意的目标dc进料水浓度。

进一步观察到，水分挥发的量是膦氧化物碱度的函数，并且图3示出了相比于tppo碱度更高的923水分挥发增加。因此，通过膦氧化物浓度和碱度两者能够控制反应器和dc进料水浓度之间的％差。图4示出了通过膦氧化物混合物(比如利用不同碱度的膦氧化物的混合物)也能获得这种控制。

具体实施方式的结束语

因此，本文公开的实施例非常适于实现所提及以及其固有的那些目标和优点。上面公开的特定实施例仅仅是说明性的，因此它们可以以不同但等效的方式进行修改和实施，这对受益于本文教导的本领域技术人员是显而易见的。此外，除了下面记述的权利要求书，发明者并不想为在此所展示的详细结构或设计设定范围。因此，显而易见的是，上面公开的特定的说明性实施例可以被改变、组合或修改，并且所有这些变化被认为在所附权利要求的范围和精神内。因此，本文寻求的保护如下面权利要求所述。

本文中说明性地公开的实施方案可以在不存在本文未具体公开的任何要素和/或本文公开的任何可选要素的情况下实施。虽然组合物和方法以“包括”、“含有”或“包含”各种组分或步骤来描述，但组合物和方法也可以“基本上由”或“由”所述各种组分和步骤组成。上文公开的所有数值和范围可在一定量内改变。当公开具有下限和上限的数值范围时，落在该范围内的任何数值和任何包括的范围已被具体公开。特别地，本文公开的每个范围的值(以“从约a至约b”，或相当于“从大约a至b”，或相当于“从大约a-b”的形式)应理解为列出了每个数值并且涵盖在更宽范围内的数值的范围。