用于从具有低乙基碘含量的反应介质生产乙酸的方法与流程
优先权要求
本申请要求2014年11月14日提交的美国临时申请号62/079,979的优先权，其全部内容和公开内容以引用的方式并入本文。
发明领域
本发明涉及用于生产乙酸的方法，并且特别地，涉及用于从具有低乙基碘含量的反应介质生产乙酸的方法。
发明背景
在当前采用的合成乙酸方法之中，商业上最有用的一者是如美国专利号3,769,329中教导的用一氧化碳催化羰基化甲醇，其以引用的方式并入本文。羰基化催化剂含有诸如铑的金属催化剂，所述催化剂连同如由甲基碘所例示的含卤素催化剂促进剂溶解或以其它方式分散于液体反应介质中或者负载在惰性固体上。铑可以多种形式引入反应系统中。同样地，因为卤化物促进剂的性质通常不关键，所以可使用大量的大多数为有机碘化物的适合促进剂。最通常和有用地，反应通过将一氧化碳气体连续鼓泡经过溶解有催化剂的液体反应介质来进行。
在甲醇的羰基化期间，形成副产物。这些副产物可包括烷烃和类烷烃物质。美国专利号5,371,286教导了在由羰基化甲醇制造乙酸期间，通过改良烷烃和类烷烃物质和含羰基杂质从再循环的分离来改进某些残留物的品质的方法。美国专利号5,371,286中的改进包括以回流方式来运行先前技术汽提塔以及通过添加水来从其中划分残留物。美国专利号5,371,286中的方法还减少有潜在价值的可再循环反应物的处理体积。美国专利号5,371,286中要求了若干步骤，包括通过使挥发性组分在回流塔中回流来分离挥发性组分，去除挥发性部分以用于进一步加工，通过添加水将残留物分成两层，以及将含水层再循环至反应器。此种方法在本文中称作烷烃去除系统。
在甲醇羰基化期间形成的另外副产物是乙醛。本领域中已描述了乙醛的减少。例如，美国专利号5,756,836教导了用于生产高纯度乙酸的方法，其特征在于所述方法包括在反应器中使甲醇和/或乙酸甲酯的水溶液与一氧化碳连续反应的步骤。进行处理来使所述方法中获得的粗乙酸中不饱和化合物的浓度限制于5wppm或更低，并且所得粗乙酸被臭氧化。'836专利还教导了用于生产高纯度乙酸的方法，其特征在于在反应器中使甲醇和/或乙酸甲酯的水溶液与一氧化碳连续反应并同时使反应器中反应流体中乙醛的浓度维持在1500wppm或更低的步骤。乙醛浓度通过以下来控制：在不大于10重量％的含水量和不大于1500wppm的乙醛浓度下进行所述反应以生产粗乙酸产物混合物；将粗乙酸产物混合物送至蒸馏塔以生产高沸点馏分和低沸点馏分；处理低沸点馏分来降低其中乙醛的含量；以及将经处理的低沸点馏分返回反应系统。
美国专利号5,625,095还提出应降低乙醛浓度。'095专利公开了通过在铑催化剂、碘盐和甲基碘的存在下使甲醇与一氧化碳反应来制备高纯度乙酸，其中反应液体中的乙醛浓度维持在400wppm或更低。这可通过使含有羰基杂质的液体与水接触以分离并去除羰基杂质来实现。在这之后，液体可返回反应器。
美国专利号6,573,403教导了用于生产乙酸的方法，其包括将反应物甲醇、二甲醚、乙酸甲酯或它们的任何混合物装载至含有(1)铑羰基化催化剂、(2)烷基碘或烷基溴和(3)氢化催化剂的反应器中，以及使反应物与一氧化碳和氢气接触来生产乙酸。'403专利进一步教导了将钌化合物添加至羰基化反应溶液条件有效地减少了不需要的羰基杂质的形成并同时增加了为形成有价值丙酸的前体的乙醇、乙酸乙酯和乙基碘的形成。
用于去除包括乙醛的高锰酸盐还原化合物(prc)的另外方法公开于美国专利号7,855,306和7,683,212中。'306专利教导了在由所述羰基化方法形成乙酸期间从中间流中减少和/或去除高锰酸盐还原化合物或其前体的方法。具体而言，公开了一种方法，其中来自轻馏分塔的低沸点塔顶蒸气流经受单一蒸馏以获得塔顶馏出物，所述塔顶馏出物经受提取来从所述方法中选择性去除和/或减少prc。虽然如该文所述的烷烃去除系统能够去除烷烃，但如7,855,306中所描述的引入高锰酸盐去除系统不再是必需的，因为乙醛的去除减少了烷烃的形成。'212专利教导了通过以下生产乙酸的方法：在铑催化剂、碘盐、甲基碘、乙酸甲酯和水的存在下使甲醇与一氧化碳连续反应；并且由此以11mol/l·hr或更大的生产速率来生产乙酸同时使反应混合物的乙醛含量保持至500wppm或更小，其中在1.05mpa或更大的反应器气相中的一氧化碳分压下和/或在2重量％或更大的反应混合物的乙酸甲酯含量下进行反应以由此使乙醛的生产速率保持至乙酸的1/1500或更小。'212专利教导了这种方法可甚至在反应系统中的低水含量和低氢气分压下减少副产物的产生而不降低乙酸的反应速率。
虽然上述出版物集中于从羰基化反应系统中抑制或去除诸如烷烃、类烷烃物质和乙醛的羰基杂质，但存在的技术极少涉及可由这些杂质形成的乙基碘形成的去除或控制，尤其在不存在烷烃去除方法的情况下。因此，存在对用于生产包含低量乙基碘的反应介质的改进方法的需要。
技术实现要素：
在一个实施方案中，本发明涉及用于生产乙酸产物的方法，所述方法包括以下的步骤：在反应器中在水、金属催化剂、甲基碘和卤盐的存在下用一氧化碳连续羰基化选自由甲醇、二甲醚和乙酸甲酯组成的组的至少一个成员以形成反应介质，其中在使反应介质中的乙基碘浓度维持在小于或等于750wppm时进行羰基化，并且从反应介质中分离乙酸产物，其中乙酸产物包含小于或等于250wppm的量的丙酸。乙基碘浓度可为1wppm至750wppm。生产乙酸产物的步骤不包括用于从反应介质中去除烷烃的烷烃去除系统。生产乙酸产物的步骤不包括从乙酸产物中去除丙酸和/或降低乙酸产物中的丙酸浓度。反应介质中的乙基碘和乙酸产物中的丙酸可以3:1至1:2的重量比存在。反应介质可进一步包含0.1重量％至14重量％的量的水。反应器可维持在150℃至250℃的温度和25atm至40atm的总压力。反应介质可进一步包含小于或等于150wppm的量的乙醛。乙醛和乙基碘可以2:1至20:1的重量比存在于反应介质中。可引入反应器中的甲醇是包含1wppm至150wppm的量的乙醇的甲醇源。一氧化碳可提供自包含氢气的一氧化碳源。反应介质中的乙基碘浓度可通过调整a)反应器中的氢气分压，b)反应介质的乙酸甲酯浓度和/或c)反应介质中的甲基碘浓度中的至少一者来维持。在反应器中氢气分压可维持在0.3atm至2atm。反应介质的乙酸甲酯浓度可维持在0.5重量％至30重量％或1重量％至25重量％。反应介质中的乙基碘浓度可通过去除乙醛来维持，其包括：(a)分离反应介质的至少一部分以提供包含乙酸的蒸气塔顶馏出物流以及液体再循环；(b)蒸馏蒸气塔顶馏出物流以产生纯化乙酸产物以及包含甲基碘、水、乙酸、乙酸甲酯和乙醛的第一塔顶馏出物流；(c)蒸馏第一塔顶馏出物流的至少一部分以形成第二塔顶馏出物流和液相残留物，其中第二塔顶馏出物流相对于第一塔顶馏出物流的至少一部分而言富含乙醛；以及(d)用水提取第二塔顶馏出物流的一部分以获得包含乙醛的含水乙醛流和包含甲基碘的残液。来自残液的甲基碘可直接或间接地返回反应器。所述方法可进一步包括冷凝并两相地分离第一塔顶馏出物流以形成轻液相和重相，其中第一塔顶馏出物流的至少一部分包含重液相。所述方法可进一步包括冷凝并两相地分离第一塔顶馏出物流以形成轻液相和重相，其中第一塔顶馏出物流的至少一部分包含重液相。第一塔顶馏出物流可在足够防止包含含乙基碘的乳液的相在轻液相与重液相之间形成的条件下成相。重液相可包含乙基碘。
在第二实施方案中，本发明涉及用于生产乙酸的方法，所述方法包括：提供包含乙酸、甲醇、乙酸甲酯、水、金属催化剂、甲基碘和有机卤盐的反应介质；从来源于反应介质的料流中去除乙醛以形成乙酸产物；使反应介质中的乙基碘浓度维持在小于或等于750wppm，以及从反应介质中分离乙酸产物。在一些方面中，乙基碘浓度可为1wppm至750wppm。乙基碘浓度还可通过调整a)反应器中的氢气分压，b)反应介质的乙酸甲酯浓度和/或c)反应介质中的甲基碘浓度中的至少一者来维持。去除乙醛可包括：(a)分离反应介质的至少一部分以提供包含乙酸的蒸气塔顶馏出物流以及液体再循环；(b)蒸馏蒸气塔顶馏出物流以产生纯化乙酸产物以及包含甲基碘、水、乙酸、乙酸甲酯和乙醛的第一塔顶馏出物流；(c)蒸馏第一塔顶馏出物流的至少一部分以形成第二塔顶馏出物流和液相残留物，其中第二塔顶馏出物流相对于第一塔顶馏出物流的至少一部分而言富含乙醛；以及(d)用水提取第二塔顶馏出物流以获得包含乙醛的含水乙醛流和包含甲基碘的残液。来自残液的甲基碘可直接或间接地返回反应器。所述方法可进一步包括冷凝并两相地分离第一塔顶馏出物流以形成轻液相和重相，其中轻液相的至少一部分可返回反应器。乙酸产物可包含小于或等于250wppm的量的丙酸。
在第三实施方案中，本发明涉及用于生产乙酸产物的方法，所述方法包括以下的步骤：在反应器中在水、金属催化剂、甲基碘和卤盐的存在下用一氧化碳连续羰基化选自由甲醇、二甲醚和乙酸甲酯组成的组的至少一个成员以形成反应介质，其中通过调整氢气分压、乙酸甲酯浓度和甲基碘浓度中的至少一者以使反应介质中的乙基碘浓度维持在小于或等于750wppm来进行羰基化，并且从反应介质中分离乙酸产物。
附图简要说明
本发明将鉴于非限制性附图来更好地理解，其中：
图1显示出乙酸反应副产物和衍生自乙醛的杂质的示意图；
图2显示出根据本发明的乙酸生产方法的示意图；以及
图3显示出反应混合物中乙基碘浓度对乙醛浓度的图线。
具体实施方式
起先，应注意，在任何此类实际实施方案的开发中，必须作出众多实施方法(特定决定)以实现开发者的特定目标，诸如符合系统相关和商业相关性限制，这将因实施方法而异。另外，本文所公开的方法还可包括除了所引用或特定提及的组分以外的组分，如具有本领域平均或公知技术的人员所显而易见的。
在发明内容和此详述中，每个数值应如由术语“约”修饰来读取一次(除非已经明显如此修饰)，并且然后如不被如此修饰来再次读取，除非在上下文中有另外指示。此外，在发明内容和此详述中，应理解所列出或描述为有用、适合等的浓度范围意图认为该范围内的任何和每个浓度、包括端点已经规定。例如，“1至10”的范围将读取为指示沿约1与约10之间闭联集的每一个可能数值。因此，即使范围内的特定数据点或即使范围内无数据点被明确标识或者仅指代几个特定数据点，要理解发明人领会并理解范围内的任何和所有数据点被认为已指定，并且发明人拥有范围内的全范围和所有点的知识。
贯穿整个说明书、包括权利要求，除非另外指定，以下术语具有所指示含义。
如说明书和权利要求中使用的，“在...附近”包括“在...处”。术语“和/或”指的是包括性“和”情况和排他性“或”情况两者，并且为简洁起见在本文中使用。例如，包含乙酸和/或乙酸甲酯的混合物可包含仅乙酸、仅乙酸甲酯或乙酸和乙酸甲酯两者。
除非另外指出，所有百分数表达为重量百分数(重量％)，基于所存在具体料流或组合物的总重量。除非另外指出，室温为25℃并且大气压为101.325kpa。
出于本文的目的：
乙酸可缩写为“acoh”；
乙醛可缩写为“ach”；
乙酸甲酯可缩写“meac”；
甲醇可缩写“meoh”；
甲基碘可缩写为“mei”；
碘化氢可缩写为“hi”；
一氧化碳可缩写“co”；以及
二甲醚可缩写“dme”。
hi指的是当在极性介质、通常为包含至少一些水的介质中至少部分离子化时的分子碘化氢或解离氢碘酸。除非另外指定，两者可交换指代。除非另外指定，hi浓度经由酸碱滴定使用电位测定终点来测定。具体而言，hi浓度经由用标准乙酸锂溶液滴定至电位测定终点来测定。要理解出于本文的目的，hi浓度不通过从样品中存在的总离子型碘化物中扣除假定与腐蚀金属或其它非h+阳离子的测量相关联的一定浓度的碘离子来测定。
要理解hi浓度并不指碘离子浓度。hi浓度特定地指如经由电位滴定所测定的hi浓度。
此扣除法是用来测定相对较低hi浓度(例如，小于约5重量百分数)的不可靠和不精确的方法，因为它假定所有非h+阳离子(诸如fe、ni、cr、mo的阳离子)仅与碘阴离子缔合的事实。事实上，在此方法中金属阳离子的很大部分可与乙酸根阴离子缔合。另外，这些金属阳离子中的许多者具有多种价态，这向对可与这些金属缔合的碘阴离子量的假设增加了甚至更多不可靠性。最后，这种方法导致实际hi浓度的不可靠测定，尤其考虑到执行直接表示hi浓度的简单滴定的能力。
出于本文的目的，蒸馏塔的“塔顶馏出物”或“馏出物”指的是在蒸馏塔的顶部处或顶部附近(例如，邻近顶部)离开的较低沸点可冷凝馏分中的至少一者，和/或该料流或组合物的冷凝形式。明显地，所有馏分可最后冷凝，仍出于本文的目的，可冷凝馏分可在如由本领域技术人员容易理解的方法中存在的条件下冷凝。不可冷凝馏分的实例可包括氮气、氢气以及类似物。同样地，塔顶馏出物流可恰好在蒸馏塔的最上部出口下方取出，例如，其中最低沸点馏分是不可冷凝流或表示微量流，如将由具有本领域公知技术的人员所容易理解的。
蒸馏塔的“塔底物”或“残留物”指的是在蒸馏塔底部处或底部附近离开的最高沸点馏分中的一者或多者，本文中还称为来自塔底部槽的流。要理解的是，残留物可取自恰好蒸馏塔的最底部出口上方，例如，其中由塔产生的最底部馏分是盐、无用焦油、固体废产物或微量流，如将由具有本领域公知技术的人员容易理解的。
出于本文的目的，蒸馏塔包括蒸馏区和底部槽区。蒸馏区包括底部槽区上方、即底部槽区与塔顶部之间的一切。出于本文的目的，底部槽区指的是其中存在较高沸点组分的贮液器的蒸馏塔的下部(例如，蒸馏塔底部)，塔底物或残留物流在离开塔时从所述底部槽区流动。底部槽区可包括再沸器、控制设备以及类似物。
要理解的是，相对于蒸馏塔内部组件的术语“通路”、“流动路径”、“流动导管”以及类似物可交换地用来指代孔、管、通道、狭缝、排放管道以及类似物，其经设置穿过路径和/或提供路径，所述路径用于使液体和/或蒸气从内部组件的一侧移动至内部组件的另一侧。经设置穿过诸如蒸馏塔液体分配器的结构的通路的实例包括排放孔、排放管、排放狭缝以及类似物，其使液体从一侧至另一侧流过结构。
平均停留时间定义为对于蒸馏区内给定相而言所有液体体积滞留量的总和除以该相经过蒸馏区的平均流量。对于给定相的滞留体积可包括各种塔内部组件中含有的液体体积，所述内部组件包括收集器、分配器以及类似物，以及塔盘上、降液管内和/或结构化或随机填充床段内含有的液体。
乙基碘浓度
本发明涉及用于生产乙酸的方法，所述方法包括在水、金属催化剂、甲基碘和卤盐的存在下，使选自由甲醇、二甲醚和乙酸甲酯组成的组的至少一个成员羰基化以形成反应介质。除羰基化反应自身以外，在反应介质中发生数种另外的反应。在不受理论约束的情况下，图1显示出通过氢化和醇醛缩合反应在羰基化过程中可能形成的各种副产物和杂质。当乙醛存在于反应介质中时，它可氢化至乙醇，然后乙醇与乙酸反应形成乙酸乙酯。然后，乙酸乙酯可与碘化物反应形成乙基碘。然后，乙基碘可与金属催化剂和一氧化碳反应形成丙酸。乙酸产物中的丙酸浓度可根据公式1来计算。
因此，虽然从来源于反应介质的料流中去除乙醛、然后料流再循环至反应介质可间接导致乙基碘减少，但这是控制乙基碘含量中所涉及的多个因素之一。因此，乙醛去除和用来实现这种结果的方法不能与乙基碘控制或减少直接相关。如等式1中所示，乙酸乙酯、乙酸甲酯和甲基碘的浓度对丙酸浓度有影响。另外，甲醇源中的乙醇含量、一氧化碳源中的氢气含量和氢气分压各自影响乙基碘含量，并且因此影响乙酸产物中的丙酸含量。
鉴于前述，现已发现乙酸可通过在反应器中在水、金属催化剂、甲基碘和卤盐的存在下用一氧化碳羰基化选自由甲醇、二甲醚和乙酸甲酯组成的组的至少一个成员以形成反应介质来产生，其中在使反应介质中的乙基碘浓度维持在小于或等于750wppm时进行羰基化。然后，从反应介质中分离乙酸，并且乙酸产物包含小于或等于250wppm丙酸。已意外和出乎意料地发现，通过控制反应介质中乙基碘的量，可使乙酸产物中丙酸的量维持在小于或等于250wppm。
在实施方案中，反应介质中乙基碘的浓度维持/控制至小于或等于750wppm或例如小于或等于650wppm或者小于或等于550wppm或者小于或等于450wppm或者小于或等于350wppm。在实施方案中，反应介质中乙基碘的浓度维持/控制在大于或等于1wppm，例如大于或等于5wppm、大于或等于10wppm、大于或等于20wppm或者大于或等于25wppm，以及小于或等于650wppm，例如小于或等于550wppm、小于或等于450wppm或者小于或等于350wppm。
在实施方案中，可通过使反应介质中的乙基碘浓度维持在小于或等于750wppm来进一步维持乙酸产物中的丙酸浓度低于250wppm，而不从乙酸产物中去除和/或减少丙酸。优选地，乙酸产物中的丙酸浓度可维持小于或等于250wppm、例如小于或等于225wppm、小于或等于200wppm或者小于或等于150wppm的量。“不从乙酸产物中去除和/或减少丙酸”意指不通过反应器和/或闪蒸容器外部的反应、吸附、提取或者分离来去除丙酸。在常规方法中，这种丙酸去除涉及重馏分塔，在重馏分塔中从丙酸中蒸馏乙酸产物并且分离含有羰基的其它重有机化合物以及烷基碘。通常，这些重馏分塔可从乙酸产物中去除和/或减少丙酸。有利地，通过控制反应介质中的乙基碘浓度，本发明消除了从乙酸产物中单独去除和/或减少丙酸的任何需要。
因此，在一个实施方案中，提供用于生产乙酸产物的方法，所述方法包括以下的步骤：在反应器中在水、金属催化剂、甲基碘和卤盐的存在下用一氧化碳连续羰基化选自由甲醇、二甲醚和乙酸甲酯组成的组的至少一个成员以形成反应介质，其中在使反应介质中的乙基碘浓度维持在小于或等于750wppm时进行羰基化，并且从反应介质中分离乙酸产物，其中乙酸产物包含小于或等于250wppm的量的丙酸，并且不通过蒸馏、提取或吸附来从乙酸产物中去除和/或减少丙酸。
因为本文所述的方法可包括去除乙醛，所以不使用单独的烷烃去除系统。因此，反应介质中小于或等于750wppm的乙基碘浓度不通过烷烃去除或通过使用烷烃去除系统来维持或控制。
在实施方案中，反应介质中的乙基碘比乙酸产物中的丙酸的重量比可为3:1至1:2或例如5:2至1:2或2:1至1:2或3:2至1:2。在一个实施方案中，提供用于生产乙酸产物的方法，所述方法包括以下的步骤：在反应器中在水、金属催化剂、甲基碘和卤盐的存在下用一氧化碳连续羰基化选自由甲醇、二甲醚和乙酸甲酯组成的组的至少一个成员以形成反应介质，其中在使反应介质中的乙基碘浓度维持在小于或等于750wppm时进行羰基化，并且从反应介质中分离乙酸产物，其中乙酸产物包含小于或等于250wppm的量的丙酸，并且其中反应介质中的乙基碘比乙酸产物中的丙酸的重量比可为3:1至1:2。
在实施方案中，反应介质中乙醛比乙基碘的重量比可为20:1至2:1，或例如15:1至2:1或9:1至2:1。在一个实施方案中，提供用于生产乙酸产物的方法，所述方法包括以下的步骤：在反应器中在水、金属催化剂、甲基碘、乙醛和卤盐的存在下用一氧化碳连续羰基化选自由甲醇、二甲醚和乙酸甲酯组成的组的至少一个成员以形成反应介质，其中在使反应介质中的乙基碘浓度维持在小于或等于750wppm时进行羰基化，并且从反应介质中分离乙酸产物，其中乙酸产物包含小于或等于250wppm的量的丙酸，并且其中反应介质中乙醛比乙基碘的重量比可为20:1至2:1。在一些实施方案中，乙醛可以小于或等于1500wppm、例如小于或等于1200wppm、小于或等于900wppm、小于或等于500wppm或者小于或等于400wppm的量存在于反应介质中。除了乙醛以外，还可存在其它高锰酸盐还原化合物(“prc”)，诸如丙酮、甲基乙基酮、丁醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛、2-乙基丁醛以及它们的醇醛缩合产物。
与prc去除组合，反应介质中的乙基碘浓度可通过调整以下中的至少一者来维持：
a)反应器中的氢气分压，
b)反应介质的乙酸甲酯浓度；和/或
c)反应介质的甲基碘浓度。
在一个实施方案中，反应介质中的乙基碘浓度可通过维持0.3atm至2atm的相对较高氢气分压来维持。虽然不在反应器中直接测量氢气分压，但可由引入至反应器的氢气、反应器排放组合物以及杂质/副产物的产生来控制。高氢气分压有利于反应介质中铑催化剂的稳定性。当氢气分压小于0.3atm时，反应介质中铑催化剂的稳定性难以控制。为了降低反应介质中的乙基碘浓度，可降低氢气分压。在一个实施方案中，可在0.3atm至2atm的范围内降低反应介质中的乙基碘浓度。例如，如果氢气分压为1.7atm并且乙基碘浓度为800ppm，则氢气分压可降低，只要它为至少0.3atm。在另一个实施方案中，通过使反应介质的乙酸甲酯浓度维持在0.5重量％至30重量％来维持乙基碘浓度。在一个实施方案中，可通过使反应介质的甲基碘浓度维持在1重量％至25重量％来维持反应介质中的乙基碘浓度。为了降低反应介质中的乙基碘浓度，可降低反应介质中的乙酸甲酯浓度。例如，如果乙酸甲酯浓度为4重量％并且乙基碘浓度为800ppm，则乙酸甲酯浓度可降低，只要它为至少0.5重量％或1重量％。在另一个实施方案中，通过使反应介质的甲基碘浓度维持在1重量％至25重量％来维持乙基碘浓度。为了降低反应介质中的乙基碘浓度，可降低反应介质中的甲基碘浓度。例如，当甲基碘浓度为4重量％并且乙基碘浓度为800ppm时，甲基碘浓度可降低，只要它为大于或等于1重量％。因此，在一个实施方案中，提供用于生产乙酸产物的方法，所述方法包括以下的步骤：在反应器中在水、金属催化剂、甲基碘和卤盐的存在下用一氧化碳连续羰基化选自由甲醇、二甲醚和乙酸甲酯组成的组的至少一个成员以形成反应介质，其中在通过调整a)反应器中的氢气分压、b)反应介质的乙酸甲酯浓度和/或c)反应介质的甲基碘浓度中的至少一者来使反应介质中的乙基碘浓度维持在小于或等于750wppm时进行羰基化，并且从反应介质中分离乙酸产物，其中乙酸产物包含小于或等于250wppm的量的丙酸。
羰基化反应步骤
示例性反应和乙酸回收系统100显示于图2中。如所显示的，将含甲醇进料流101和含一氧化碳进料流102引导至液相羰基化反应器105，在其中发生羰基化反应。
含甲醇进料流101可包含选自由甲醇、二甲醚和乙酸甲酯组成的组的至少一个成员。含甲醇进料流101可部分来源于新鲜进料或可从系统再循环。至少一些甲醇和/或其反应衍生物可通过与乙酸酯化转化至并且因此存在为液体介质中的乙酸甲酯。
羰基化的典型反应温度可为150℃至250℃，其中180℃至225℃的温度范围是优选范围。反应器中的一氧化碳分压可广泛变化，但通常为2atm至30atm，例如3atm至10atm。反应器中的氢气分压通常为0.3atm至2atm，例如0.3atm至1.9atm。在实施方案中，反应器中的氢气分压可大于或等于0.3atm，例如大于或等于0.4atm、大于或等于0.45atm、大于或等于0.5atm、大于或等于0.6atm或者大于或等于0.7atm。理解为1atm等同于大约101.33kpa和14.70psi。由于副产物的分压和所含液体的蒸气压，总反应器压力可为15atm至40atm。乙酸的生产速率可为5mol/l·h至50mol/l·h，例如10mol/l·h至40mol/l·h，并且优选15mol/l·h至35mol/l·h。
羰基化反应器105优选为机械搅拌容器，具有喷射或泵送混合的容器，或泡罩塔型容器，其具有或不具有搅拌器，在其内反应液体或浆料内容物优选自动地维持在预定水平，所述水平在正常运行期间优选基本上保持恒定。将新鲜甲醇、一氧化碳和充足的水按需要连续引入羰基化反应器105中以维持反应介质中的适合浓度。
金属催化剂可包含第viii族金属。适合的第viii族催化剂包括铑和/或铱催化剂。当使用铑催化剂时，铑催化剂可以任何适合形式添加以使得铑以包括[rh(co)2i2]-阴离子的平衡混合物的形式处于催化剂溶液中，如本领域众所周知的。任选地维持在本文所述方法的反应混合物中的碘盐可呈碱金属或碱土金属的可溶盐、季铵、
催化剂体系的含卤素催化剂促进剂由包括有机卤化物的卤素化合物组成。因此，可使用烷基、芳基和取代的烷基或芳基卤化物。优选地，含卤素催化剂促进剂以烷基卤的形式存在。甚至更优选地，含卤素催化剂促进剂以烷基卤的形式存在，其中烷基对应于被羰基化的进料醇的烷基。因此，在使甲醇羰基化至乙酸的过程中，卤化物促进剂可包括甲基卤，并且更优选甲基碘。
反应介质的组分维持在限定限值内以确保乙酸的充足生产。反应介质含有一定浓度的金属催化剂，例如铑催化剂，如以铑的形式的100wppm至3000wppm、例如400wppm至2000wppm或400wppm至1500wppm的量。反应介质中水的浓度维持在小于或等于14重量％，例如0.1重量％至14重量％、0.2重量％至10重量％或0.25重量％至5重量％。优选地，反应在低水条件下进行，并且反应介质含有小于或等于4.1重量％、例如小于或等于3.5重量％、小于或等于3重量％或者小于或等于2重量％的量的水。在范围方面，反应介质含有0.1重量％至3.5重量％、例如0.1重量％至3重量％或0.5重量％至2.8重量％的量的水。反应介质中甲基碘的浓度维持在1重量％至25重量％，例如5重量％至20重量％、4重量％至13.9重量％。反应介质中碘盐如碘化锂的浓度维持在1重量％至25重量％，例如2重量％至20重量％、3重量％至20重量％。反应介质中乙酸甲酯的浓度维持在0.5重量％至30重量％，例如0.3重量％至20重量％、0.6重量％至4.1重量％。反应介质中乙酸的浓度通常大于或等于30重量％，例如大于或等于40重量％或者大于或等于50重量％。上述量基于反应介质的总重量。
在实施方案中，用于生产乙酸的方法进一步包括将锂化合物引入反应器中以在反应介质中维持0.3重量％至0.7重量％的量的乙酸锂的浓度。在实施方案中，将一定量的锂化合物引入反应器中以在反应介质中维持0.1重量％至1.3重量％的量的碘化氢的浓度。其它者已通过计算间接测定碘化氢含量。例如，美国公开号2013/0310603表明，碘离子浓度可通过从碘离子(i-)的总浓度中扣除来源于碘盐形式(包括来源于共催化剂和金属碘化物的碘化物)的碘离子浓度来计算。此种间接计算技术通常不准确，从而导致主要因潜在离子测量方法的不准确性所致的对实际碘化氢浓度的差的指示。另外，这种间接计算技术不能解释其它碘化物形式，因为金属阳离子被测量并错误地假定为仅与碘阴离子完全缔合，但实际上，金属阳离子可与诸如乙酸根和催化剂阴离子的其它阴离子缔合。相比之下，如本文所述的碘化氢浓度的直接测量有利地反映系统中的实际碘化氢浓度，并且可产生低至0.01％的准确度。
在实施方案中，基于羰基化反应器内所存在反应介质的总重量，在反应介质中维持200wppm至3000wppm的量的铑催化剂的浓度，在反应介质中维持0.1重量％至4.1重量％的量的水的浓度，并且在反应介质中维持0.6重量％至4.1重量％的乙酸甲酯的浓度。
在实施方案中，引入反应器中的锂化合物选自由乙酸锂、羧酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、其它有机锂盐和它们的混合物组成的组。在实施方案中，锂化合物可溶于反应介质中。在实施方案中，乙酸锂二水化物可用作锂化合物的来源。
乙酸锂与碘化氢根据以下平衡反应(i)反应形成碘化锂和乙酸：
相对于反应介质中存在的诸如乙酸甲酯的其它乙酸酯，乙酸锂被认为提供对碘化氢浓度的改进控制。在不受理论约束的情况下，乙酸锂是乙酸的共轭碱，并且因此经由酸碱反应对碘化氢有反应性。这种性质被认为导致反应(i)的平衡，这有利于除了由乙酸甲酯和碘化氢的相应平衡产生的产物以外的反应产物。这种改进的平衡受益于反应介质中小于或等于4.1重量％的水浓度。另外，相比于乙酸甲酯而言，乙酸锂相对较低的挥发性使乙酸锂除了挥发性损失和少量夹带至蒸气粗产物中以外保留在反应介质中。相比之下，乙酸甲酯的相对较高挥发性使物质蒸馏至纯化组列中，致使乙酸甲酯更难以控制。在一致的低浓度碘化氢下，乙酸锂更加容易在所述方法中维持和控制。因此，相对于控制反应介质中碘化氢浓度所需的乙酸甲酯的量，可采用相对较少量的乙酸锂。已进一步发现，在促进甲基碘氧化加成至铑[i]络合物方面，乙酸锂比乙酸甲酯更有效，是其至少三倍。
在实施方案中，反应介质中乙酸锂的浓度维持在大于或等于0.3重量％、大于或等于0.35重量％，大于或等于0.4重量％、大于或等于0.45重量％或者大于或等于0.5重量％，和/或在实施方案中，反应介质中乙酸锂的浓度维持在小于或等于0.7重量％、小于或等于0.65重量％、小于或等于0.6重量％或者小于或等于0.55重量％。
已发现反应介质中过量的乙酸锂可不利影响反应介质中的其它化合物，从而导致生产力降低。相反地，已发现反应介质中乙酸锂浓度低于约0.3重量％不能使反应介质中的所需碘化氢浓度维持低于1.3重量％。
在实施方案中，可将锂化合物连续或间歇地引入反应介质中。在实施方案中，在反应器启动期间引入锂化合物。在实施方案中，间歇引入锂化合物以替换夹带损失。
在一些实施方案中，通过维持反应介质中的所需羧酸和醇的酯、期望地在羰基化中使用的醇和除了以碘化氢的形式存在的碘离子以外的另外碘离子来甚至在低水浓度下获得所需反应速率。所需酯为乙酸甲酯。另外的碘离子期望为碘盐，其中优选碘化锂(lii)。已发现，如美国专利号5,001,259中所描述的，在低水浓度下，仅当存在相对较高浓度的这些组分中每一者时乙酸甲酯和碘化锂充当速率促进剂，并且当同时存在这些组分中两者时促进作用更高。
甲醇至乙酸产物的羰基化反应可通过以下来进行：在适合形成羰基化产物的温度和压力条件下，使甲醇进料与气态一氧化碳接触，所述一氧化碳鼓泡经过含有铑催化剂、甲基碘促进剂、乙酸甲酯和另外可溶性碘盐的乙酸溶剂反应介质。将一般公认的是，催化剂体系中碘离子的浓度是重要的，而不是与碘离子缔合的阳离子的浓度；以及在给定摩尔浓度的碘离子下，阳离子的性质并不如碘离子浓度的效果显著。任何金属碘盐，或者任何有机阳离子或诸如基于胺或膦化合物的那些的其它阳离子(任选地，季阳离子)的任何碘盐可维持在反应介质中，前提是所述盐于反应介质中充分可溶以提供碘离子的所需水平。当碘化物是金属盐时，优选它是由周期表第ia族和第iia族金属组成的组中成员的碘盐，如由俄亥俄州、克利夫兰、crc出版社、2002年3月出版的“化学与物理学手册(handbookofchemistryandphysics)”(第83版)中阐述的。具体而言，碱金属碘化物是有用的，其中碘化锂特别适合。在低水羰基化方法中，除了以碘化氢的形式存在的碘离子以外的另外碘离子通常以使得总碘离子浓度为1重量％至25重量％的量存在于催化剂溶液中，乙酸甲酯通常以0.5重量％至30重量％的量存在，并且甲基碘通常以1重量％至25重量％的量存在。铑催化剂通常以200wppm至3000wppm的量存在。
在典型的羰基化方法中，将一氧化碳连续引入羰基化反应器中，期望在可用来搅拌内容物的搅拌器下方。气态进料优选通过这种搅拌手段来充分分散经过反应液体。吹扫气流106期望从反应器105排放以防止气态副产物积聚并且使设定一氧化碳分压维持在给定总反应器压力。在一个实施方案中，吹扫气流106含有低量碘化氢，例如小于或等于1重量％、小于或等于0.9重量％、小于或等于0.8重量％、小于或等于0.7重量％或者小于或等于0.5重量％。超过这些量的碘化氢可增加对洗涤器的负荷以阻止碘化氢被排空。反应器的温度可控制，并且一氧化碳进料以足够维持所需总反应器压力的速率引入。包含液体反应介质的料流106离开反应器105。
乙酸生产系统优选包括分离系统108，分离系统108用于回收乙酸并且再循环金属催化剂、甲基碘、乙酸甲酯和过程内的其它系统组分。再循环流中的一者或多者可在引入反应器中之前进行组合。分离系统还优选控制羰基化反应器中以及系统各处的水和乙酸含量，并且促进高锰酸盐还原化合物(“prc”)去除。prc可包括乙醛、丙酮、甲基乙基酮、丁醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛、2-乙基丁醛和它们的醇醛缩合产物。在一个实施方案中，适合的高锰酸钾试验是jisk1351(2007)。
闪蒸容器
以足够维持其中恒定水平的速率从羰基化反应器105中抽取反应介质，并且将反应介质经由料流113提供至闪蒸容器110。闪蒸分离可在80℃至200℃的温度、1atm至10atm的绝对压力下进行。在闪蒸容器110中，在闪蒸分离步骤中分离反应介质以获得包含乙酸的蒸气产物流112以及作为包含含催化剂溶液的液体再循环111的不太挥发的催化剂相。
除乙酸以外，蒸气产物流112还包含甲基碘、乙酸甲酯、水、prc。离开反应器105并进入闪蒸容器110的溶解气体包含一部分一氧化碳并且还可含有诸如甲烷、氢气和二氧化碳的气态副产物。此类溶解气体作为蒸气产物流112的部分离开闪蒸容器110。在一个实施方案中，吹扫气流106中的一氧化碳可进料至闪蒸容器110的基部来增强铑稳定性。液体再循环111中的含催化剂溶液可主要为乙酸并且还含有铑和碘盐连同更少量的乙酸甲酯、甲基碘和水。液体再循环111中的含催化剂溶液再循环至反应器，如上文论述的。
在一个实施方案中，蒸气产物流112包含乙酸、甲基碘、乙酸甲酯、水、乙醛和碘化氢。在一个实施方案中，基于蒸气产物流的总重量，蒸气产物流112包含45重量％至75重量％的量的乙酸、20重量％至50重量％的量的甲基碘、小于或等于9重量％的量的乙酸甲酯，和小于或等于15重量％的量的水。在另一个实施方案中，基于蒸气产物流的总重量，蒸气产物流112包含45重量％至75重量％的量的乙酸、24重量％至小于36重量％的量的甲基碘、小于或等于9重量％的量的乙酸甲酯，和小于或等于15重量％的量的水。更优选地，蒸气产物流112包含55重量％至75重量％的量的乙酸、24重量％至35重量％的量的甲基碘、0.5重量％至8重量％的量的乙酸甲酯和0.5重量％至14重量％的量的水。在仍另一优选实施方案中，蒸气产物流112包含60重量％至70重量％的量的乙酸、25重量％至35重量％的量的甲基碘、0.5重量％至6.5重量％的量的乙酸甲酯，和1重量％至8重量％的量的水。基于蒸气产物流的总重量，蒸气产物流中的乙醛浓度可为0.005重量％至1重量％的量，例如0.01重量％至0.8重量％或0.01重量％至0.7重量％。在一些实施方案中，乙醛可以小于或等于0.01重量％的量存在。基于蒸气产物流的总重量，蒸气产物流112可包含小于或等于1重量％的量的碘化氢，例如小于或等于0.5重量％或小于或等于0.1重量％。基于蒸气产物流的总重量，蒸气产物流112优选基本上不含丙酸，即含有小于或等于0.0001重量％的丙酸。
液体再循环流111包含乙酸、金属催化剂、腐蚀金属以及其它各种化合物。在一个实施方案中，液体再循环流包含60重量％至90重量％的量的乙酸；0.01重量％至0.5重量％的量的金属催化剂；10wppm至2500wppm的总量的腐蚀金属(例如，镍、铁和铬)；5重量％至20重量％的量的碘化锂；0.5重量％至5重量％的量的甲基碘；0.1重量％至5重量％的量的乙酸甲酯；0.1重量％至8重量％的量的水；小于或等于1重量％的量的乙醛(例如，0.0001重量％至1重量％乙醛)；以及小于或等于0.5重量％的量的碘化氢(例如，0.0001重量％至0.5重量％碘化氢)。
乙基碘浓度和控制
如本文所描述的，需要乙酸产物，优选具有小于或等于250wppm、例如小于或等于225wppm或者小于或等于200wppm的丙酸浓度的乙酸产物。现已发现乙酸产物的丙酸浓度可通过至少控制反应介质中乙基碘的浓度来控制。已进一步发现乙基碘的形成可受众多变量影响，包括反应介质中乙醛、乙酸乙酯、乙酸甲酯和甲基碘的浓度。另外，甲醇源中的乙醇含量、一氧化碳源中的氢气含量和氢气分压各自影响乙基碘含量，并且因此影响乙酸产物中的丙酸含量。可影响乙基碘含量的其它组分包括反应介质中的催化剂浓度和水浓度。意外地，如本文所论述的，这些变量的控制和/或操作导致所需乙基碘浓度，并且因此导致所需乙酸产物。
优选地，调整反应条件来维持反应介质中乙基碘的浓度小于或等于750wppm，例如小于或等于650wppm、小于或等于550wppm、小于或等于450wppm或者小于或等于350wppm。在范围方面，反应介质可包含1wppm至750wppm乙基碘，例如1wppm至700wppm、1wppm至600wppm、5wppm至650wppm、10wppm至550wppm、20wppm至450wppm或25wppm至350wppm。反应介质中的乙基碘比乙酸产物中的丙酸的重量比可为3:1至1:2，例如5:2至1:2、2:1至1:2或3:2至1:2。
在一个实施方案中，反应介质包含本文所公开的水浓度、乙酸甲酯浓度、甲基碘浓度、金属催化剂浓度和碘化锂浓度。可调整这些浓度中的一者或多者来实现所需乙基碘浓度、丙酸浓度和/或乙醛浓度。虽然在反应介质中的乙基碘浓度与仅一个变量的调整之间可能不存在一对一相关性，但通常通过控制乙醛去除率和通过控制氢气分压来控制乙基碘。类似地，可调整反应温度和一氧化碳中的氢气浓度来使乙基碘浓度维持在小于或等于750wppm。
例如，因为乙醛含量是测定乙基碘和丙酸浓度的因素，所以反应介质中的乙醛浓度优选维持在小于或等于1500wppm、例如小于或等于1200wppm、小于或等于900wppm、小于或等于500wppm或者小于或等于400wppm的量。适合用于实现这些结果的乙醛去除系统在包括图2的本文中公开。反应介质中的乙醛浓度可通过从来源于反应介质的料流中去除乙醛来控制。这包括意图再循环至反应器和来源于蒸气塔顶馏出物流的料流，但排除乙酸产物流。反应介质中乙醛比乙基碘重量比可为20:1至2:1，例如15:1至2:1或9:1至2:1。
如图1中所示，乙醇的形成或存在也影响乙基碘的浓度。至少一部分乙醇可存在于甲醇源中，这可包含1wppm至150wppm、例如1wppm至100wppm、1wppm至50wppm或1wppm至25wppm的量的乙醇。甲醇源中的乙醇浓度可变化。任选地，甲醇在进料至羰基化反应器之前纯化。因此，甲醇源中的乙醇浓度可小于1wppm，例如不含乙醇。
乙酸的回收
出于本发明的目的，乙酸的蒸馏和回收并不特别受限。与从蒸气产物流中回收乙酸的先前方法对比，本发明可从蒸气产物流和/或冷凝自一部分蒸气产物流的富含乙酸的液体流两者中回收乙酸。
如图2中所示，将蒸气产物流112引导至也称为轻馏分塔的第一塔120。蒸馏产生低沸点塔顶蒸气流122、优选经由侧流124去除的纯化乙酸产物以及高沸点残留物流121。在一个实施方案中，低沸点塔顶蒸气流122包含40重量％至80重量％的量的水、乙酸甲酯、甲基碘以及包括乙醛的羰基杂质。侧流124可包含85重量％至98重量％的量的乙酸、1重量％至5重量％的量的水、0.1重量％至5重量％的量的甲基碘以及0.1重量％至5重量％的量的乙酸甲酯。经由侧流124去除的乙酸优选诸如在也称为干燥塔的第二塔125中经受进一步纯化，并且分离侧流124以形成主要包含水的塔顶馏出物流126和主要包含乙酸如乙酸产物的塔底物流127。塔125中的丙酸以小于或等于250wppm的量与乙酸产物一起浓缩并且不从乙酸产物中去除。在一些实施方案中，乙酸产物可作为侧流(未示出)从塔125中取出。有利地，这避免了对从乙酸中去除丙酸的另外分离步骤的需要。例如，不需要去除重馏分。
塔顶馏出物流126可包含50重量％至90重量％、例如50重量％至75重量％的量的水。还从侧流中去除乙酸甲酯和甲基碘并且浓缩于塔顶馏出物流中。干燥塔塔底物流127优选包含乙酸。在优选实施方案中，干燥塔塔底物流127包含大于90重量％、例如大于95重量％或大于98重量％的量的乙酸，并且包含小于或等于250wppm的丙酸。干燥塔塔底物流127可例如通过经离子交换树脂来进一步加工，之后存储或运输以用于商业用途。
分离自第一塔120的低沸点塔顶蒸气流122含有诸如甲基碘、乙酸甲酯和水的反应组分，并且优选在所述过程内保留这些反应组分。低沸点塔顶蒸气流122在热交换器中冷凝以形成料流133。可将料流133的至少一部分引导至本文中论述的prc去除单元131。任选地，料流133的一部分再循环至反应器105和/或回流第一塔120。类似地，来自第二塔125的塔顶馏出物流126含有诸如甲基碘、乙酸甲酯和水的反应组分，并且优选在所述过程内保留这些反应组分。塔顶馏出物流126在热交换器中冷凝以形成料流136，其再循环至反应器105和/或回流第二塔125。废气组分可从冷凝的低沸点塔顶蒸气流126中经由管线135排放。与料流133中的冷凝低沸点塔顶蒸气流类似，料流136中的冷凝塔顶馏出物流还可分离以形成含水相和有机相，并且这些相可按需要再循环或回流以维持反应介质中的浓度。在一些实施方案中，除冷凝器以外，可存在塔顶馏出物倾析器以用于收集冷凝的塔顶馏出物流136。冷凝的低沸点塔顶蒸气流136在塔顶馏出物倾析器中的平均停留时间可大于或等于1分钟，例如大于或等于3分钟、大于或等于5分钟或者大于或等于10分钟，和/或平均停留时间小于或等于60分钟，例如小于或等于45分钟、小于或等于30分钟或者小于或等于25分钟。不去除并且然后可进行纯化过程的反应介质中超过750wppm的高量乙基碘可能通过在各相之间形成第三层或乳液而造成倾析器中成相的问题。因为在所述过程中不具有直接去除乙基碘的手段，所以重要的是防止乙基碘在反应介质中积聚。反应介质中高量的乙基碘可变得浓缩以在倾析器中形成不需要的乳液。乳液造成不能通过增加停留时间来容易克服的差的分离。在一些实施方案中，第三层或乳液还可包含烷烃。然而，通过控制反应介质中的乙醛来控制烷烃。
因此，在一个实施方案中，提供用于生产乙酸产物的方法，所述方法包括以下的步骤：在反应器中在水、金属催化剂、甲基碘和卤盐的存在下用一氧化碳连续羰基化选自由甲醇、二甲醚和乙酸甲酯组成的组的至少一个成员以形成反应介质，其中在使反应介质中的乙基碘浓度维持在小于或等于750wppm时进行羰基化，在闪蒸容器中分离反应器中形成的反应介质以形成液体再循环和蒸气产物流，在第一塔中蒸馏蒸气产物流以获得侧流和低沸点塔顶蒸气流，在倾析器中在足够防止介于重液相与轻液相之间的乳液的条件下冷凝低沸点塔顶蒸气流并且两相地分离冷凝流以形成重液相和轻液相，并且从侧流中回收乙酸产物，其中乙酸产物包含小于或等于250wppm的量的丙酸。
为了从排放流、特别是管线106、132、135和122中回收残留液体，这些管线可进料至用冷冻甲醇和/或乙酸运行的洗涤器以去除乙酸甲酯和甲基碘。适合的洗涤器描述于美国专利号8,318,977中，其以全文引用的方式并入本文。
本发明的蒸馏塔可为常规蒸馏塔，例如板式塔、填充塔和其它者。板式塔可包括多孔板式塔、泡罩塔、kittel盘式塔、单流式塔盘或波纹盘式塔。对于板式塔而言，理论塔板数不特别受限并且取决于待分离组分的种类，可包括至多80个塔板，例如2至80个、5至60个、5至50个，或更优选7至35个。蒸馏塔可包括不同蒸馏装置的组合。例如，可使用泡罩塔和多孔板式塔的组合以及多孔板式塔和填充塔的组合。
蒸馏系统中的蒸馏温度和压力可适合地选定，这取决于条件诸如目标羧酸的种类和蒸馏塔的种类，或根据进料流的组成选自较低沸点杂质和较高沸点杂质的去除目标。例如，在由蒸馏塔进行乙酸纯化的情况下，蒸馏塔的内部压力(通常为塔顶的压力)可按照表压为0.01mpa至1mpa，例如0.02mpa至0.7mpa，并且更优选0.05mpa至0.5mpa。此外，蒸馏塔的蒸馏温度，即在塔顶温度的塔内部温度可通过调整塔内部压力来控制，并且例如可为20℃至200℃，例如50℃至180℃，并且更优选约100℃至160℃。
包括塔、阀、冷凝器、接收器、泵、再沸器和内部件以及各种管线且各自连通至蒸馏系统的与蒸馏系统相关联的各个构件或单元的材料可由诸如玻璃、金属、陶瓷或它们的组合的适合材料构成，并且不特别限于特定的一者。根据本发明，前述蒸馏系统和各种管线的材料为过渡金属或基于过渡金属的合金，诸如铁合金、例如不锈钢，镍或镍合金，锆或其锆合金，钛或其钛合金，或铝合金。适合的铁基合金包括含有铁作为主要组分的合金，例如还包含铬、镍、钼和其它者的不锈钢。适合的镍基合金包括含有镍作为主要组分并且含有铬、铁、钴、钼、钨、锰和其它者中一者或多者的合金，例如hastelloytm和inconeltm。抗腐蚀金属可特别适合用作蒸馏系统和各种管线的材料。
prc去除系统(prs)
当冷凝和成相时，来自第一塔的冷凝塔顶馏出物(轻液相和/或重液相的一部分)可被分离并引导至乙醛或prc去除系统以在乙醛去除过程期间回收甲基碘和乙酸甲酯。在不受理论约束的情况下，乙基碘趋向于浓缩在重液相中。因此，当用prc去除系统处理重液相时，乙基碘可再循环回到反应器。轻液相和/或重液相中的每一者含有小于或等于1重量％的量的prc，并且所述方法可包括去除诸如乙醛的羰基杂质。
因此，在一个实施方案中，提供用于生产乙酸产物的方法，所述方法包括以下的步骤：在反应器中在水、金属催化剂、甲基碘和卤盐的存在下用一氧化碳连续羰基化选自由甲醇、二甲醚和乙酸甲酯组成的组的至少一个成员以形成反应介质，其中在使反应介质中的乙基碘浓度维持在小于或等于750wppm时进行羰基化，从富含甲基碘并包含乙基碘和至少一种prc的一部分反应介质中分离料流以从料流中去除至少一种prc，并且从反应介质中回收乙酸产物，其中乙酸产物包含小于或等于250wppm的量的丙酸。
如本领域已知的，prc劣化乙酸产物的品质并且可在适合的杂质去除塔和吸收器中去除，如美国专利号6,143,930、6,339,171、7,223,883、7,223,886、7,855,306、7,884,237、8,889,904和美国公开号2006/0011462中所描述的，其以全文引用的方式并入本文。诸如乙醛的羰基杂质可与碘化物催化剂促进剂反应形成烷基碘，例如乙基碘、丙基碘、丁基碘、戊基碘、己基碘等。此外，因为许多杂质源自乙醛，所以期望从轻液相和/或重液相中的至少一者中去除羰基杂质。如本文所描述的，当使用prc去除系统时，不使用烷烃去除系统。
进料至乙醛或prc去除系统的轻液相和/或重液相的部分可为轻液相133和/或重液相134的质量流量的1％至99％，例如1％至50％、2％至45％、5％至40％、5％至30％或5％至20％。此外，在一些实施方案中，可将轻液相和重液相两者的一部分进料至乙醛或prc去除系统。未进料至乙醛或prc去除系统的轻液相的部分可回流至第一塔或再循环至反应器，如本文所描述的。未进料至乙醛或prc去除系统的重液相的部分可再循环至反应器。虽然一部分重液相可回流至第一塔，但更期望富含甲基碘的重液相返回反应器。
在一个实施方案中，将轻液相和/或重液相的一部分进料至蒸馏塔，其富集其塔顶馏出物以具有乙醛和甲基碘。取决于配置，可存在两个单独的蒸馏塔，并且第二塔的塔顶馏出物可富含乙醛和甲基碘。可原位形成的二甲醚还可存在于塔顶馏出物中。塔顶馏出物可经受一个或多个提取阶段以去除富含甲基碘的残液和提取剂。一部分残液可返回蒸馏塔、第一塔、塔顶馏出物倾析器和/或反应器。例如，当重液相在prc去除系统中被处理时，可期望将一部分残液返回蒸馏塔或反应器。此外，例如，当轻液相在prc去除系统中被处理时，可期望将一部分残液返回第一塔、塔顶馏出物倾析器或反应器。在一些实施方案中，提取剂可经进一步蒸馏以去除水，所述提取剂返回一个或多个提取阶段。比轻液相含有更多乙酸甲酯和甲基碘的塔底物还可再循环至反应器和/或回流至第一塔。
prs可含有单个提取步骤或可包括多个提取阶段，如例如美国专利号7,223,886中所描述的，并且任选地包括多阶段逆流提取。根据各种实施方案，例如，来源于(i)prs蒸馏塔和/或(ii)prs提取阶段中任一者或两者的一个或多个料流可返回系统，例如用于乙酸生产系统的分离系统的(i)轻馏分去除塔和/或(ii)干燥塔中任一者或两者。例如，可将来自prs塔的塔底物流的第一部分、例如等分部分引导至轻馏分塔120以进一步加工，或者可将来自prs塔的塔底物流的第二部分、例如等分部分引导至干燥塔125、优选干燥塔125的上部以进一步加工。作为另一个实例，显著含有甲基碘的来自prs提取单元的残液可返回系统、例如轻馏分塔或干燥塔，或者可将残液直接添加至倾析器140和/或可返回反应器105。
出于本说明书和权利要求的目的，轻馏分去除塔和干燥塔的塔顶馏出物流和塔顶馏出物倾析器被认为是轻馏分去除塔和干燥塔的部分。
如上文所示，可随后加工低沸点塔顶蒸气流133的任一相来去除prc。
出于本说明书的目的，应理解术语“等分部分”指代两者：(i)具有与所来源的母体流(parentstream)相同组成的母体流的一部分，和(ii)包含具有与所来源的母体流相同组成的母体流的一部分以及已与其组合的一个或多个另外料流的料流。因此，将包含prs蒸馏塔底物流的等分部分的返回流引导至轻馏分塔涵盖了将prs蒸馏塔底物流的一部分直接转移至轻馏分塔以及转移包含(i)prs蒸馏塔底物流的一部分和(ii)在引入轻馏分塔中之前与其组合的一个或多个另外料流的衍生流。“等分部分”将不包括例如蒸馏步骤或相分离步骤中形成的料流，所述料流将不与所来源的母体流在组成上相同，也不来源于此种料流。
具有本公开权益的本领域普通技术人员可设计并运行prs蒸馏塔以实现所需结果。因此，这种方法的实践未必局限于具体蒸馏塔的特定特性或其运行特性，诸如总级数、进料点、回流比、进料温度、回流温度、塔温度分布以及类似物。
在一些情况下，可有利地从轻馏分蒸馏塔的低沸点塔顶蒸气流中、更优选从来自轻馏分蒸馏塔120的低沸点塔顶蒸气流133的冷凝轻相中去除主要为诸如乙醛的醛的prc。
来自prs131的料流中的一者或多者可直接或间接返回，例如再循环至系统。prs优选包括至少一个蒸馏塔和至少一个提取塔来减少和/或去除prc。特此以引用方式并入的美国专利公布号2011/0288333描述了可用于本方法的各种prs实施方案。
在一个实施方案中，如图2中所示，prs131包括塔145、累积器150和提取器155。将低沸点塔顶蒸气流133的至少一部分引导至倾析器140以形成重相流141和轻相142。任选地，料流142的一部分经由料流142'返回塔120。另外，重相141的一部分可返回反应器105。任选地，将例如为重相141的5体积％至40体积％或5体积％至20体积％的滑流(未示出)引导至prs131。废气组分可经由管线132从倾析器140中排放。在其它实施方案中(未示出)，可将重相141的更大部分引导至prs，例如40体积％至100体积％重相、60体积％至100体积％或80体积％至100体积％。在这些实施方案中，轻相142可回流至塔120，或任选地，可将例如5体积％至40体积％或5体积％至20体积％的轻相142的滑流引导至prs。
将轻相142的至少一部分引导至塔145以形成蒸气塔顶馏出物流146以及包含水、乙酸甲酯、甲醇和它们的混合物的底部过程流147。蒸气塔顶馏出物流146通过冷凝器并且在累积器150中收集。冷凝的蒸气塔顶馏出物流的一部分可经由管线151返回塔145。将冷凝蒸气塔顶馏出物流的另一部分经由管线152引导至提取器155以形成包含至少一种prc如乙醛的废物流156以及包含甲基碘的过程流157。含水流可经由管线158在获得逆流的位置处提供至提取器155。
dme可以足够降低含水提取相中甲基碘的可溶性的量存在于prs中。含水提取相中甲基碘的量减少使甲基碘进入废物流156的损失减少。在一些实施方案中，这可允许多次提取，如美国专利号7,223,886和8,076,507中所描述的，其全文以引用的方式并入本文。dme的量可取决于甲基碘浓度而变化，并且在一些实施方案中，dme的量可为3重量％至9重量％，例如4重量％至8重量％。dme可存在于prs中，通过将水添加至prs(通常通过将水添加至塔145)来形成于prs中，或被添加至prs(通常通过在提取器155的上游添加dme)。
因此，在一个实施方案中，提供用于生产乙酸产物的方法，所述方法包括以下的步骤：在反应器中在水、金属催化剂、甲基碘和卤盐的存在下用一氧化碳连续羰基化选自由甲醇、二甲醚和乙酸甲酯组成的组的至少一个成员以形成反应介质，其中在使反应介质中的乙基碘浓度维持在小于或等于750wppm时进行羰基化，在闪蒸容器中分离反应器中形成的反应介质以形成液体再循环和蒸气产物流，在第一塔中蒸馏蒸气产物流以获得侧流和低沸点塔顶蒸气流，冷凝低沸点塔顶蒸气流并且两相地分离冷凝流以形成重液相和轻液相，分离重液相的一部分以去除乙醛或其它prc，并且从侧流中回收乙酸产物，其中乙酸产物包含小于或等于250wppm的量的丙酸。
第二塔
经由侧流123去除的乙酸优选诸如在也称为干燥塔的第二塔125中经受进一步纯化，并且分离侧流123以形成主要包含水的含水塔顶馏出物流126和主要包含乙酸的产物流127。来自侧流的水浓缩于含水塔顶馏出物流中，并且含水塔顶馏出物包含大于或等于90％的侧流中的水，例如大于或等于95％、大于或等于97％、大于或等于99％。含水塔顶馏出物流126可包含50重量％至75重量％的量的水。在实施方案中，含水塔顶馏出物流可包含小于或等于75重量％、例如小于或等于70重量％、小于或等于65重量％的量的水。还从侧流中去除乙酸甲酯和甲基碘并且浓缩于塔顶馏出物流中。产物流127优选包含乙酸或基本上由乙酸组成，并且可在第二塔125的底部或底部附近的侧流中抽取。当作为底部附近的侧流来抽取时，侧流可为液体或蒸气流。在优选实施方案中，产物流127包含大于90重量％、例如大于95重量％或大于98重量％的量的乙酸。产物流127可例如通过经离子交换树脂来进一步加工，之后存储或运输以用于商业用途。
保护床
受卤化物和/或腐蚀金属污染的羧酸流例如乙酸流可在范围广泛的运行条件下与离子交换树脂组合物接触。优选地，离子交换树脂组合物提供于保护床中。使用保护床来纯化受污染的羧酸流在本领域中有充分记录，例如，美国专利号4,615,806、5,653,853、5,731,252和6,225,498，其特此以全文引用的方式并入。通常，受污染的液体羧酸流与优选设置于保护床中的离子交换树脂组合物接触。卤化物杂质例如碘化物杂质与金属反应形成金属碘化物。在一些实施方案中，可与碘化物缔合的烃结构部分例如甲基可酯化羧酸。例如，在受甲基碘污染的乙酸的情况下，乙酸甲酯将作为碘化物去除的副产物产生。这种酯化产物的形成通常不具有对经处理的羧酸流的有害效果。
在一个实施方案中，离子交换树脂是金属交换的离子交换树脂并且可包含选自由银、水银、钯和铑组成的组的至少一种金属。在一个实施方案中，所述金属交换树脂的至少1％强酸交换位点被银占据。在另一个实施方案中，所述金属交换树脂的至少1％强酸交换位点被水银占据。所述方法可进一步包括用阳离子交换树脂处理纯化乙酸产物以回收任何银、水银、钯或铑。
在接触步骤期间压力仅由树脂的物理强度限制。在一个实施方案中，接触在0.1mpa至1mpa、例如0.1mpa至0.8mpa或0.1mpa至0.5mpa的压力下进行。然而，为方便起见，优选可确立压力和温度以使得受污染羧酸流作为液体加工。因此，例如，当在基于经济考虑而一般优选的大气压下运行时，温度可为17℃(乙酸的凝固点)至118℃(乙酸的沸点)。确定对于包含其它羧酸化合物的产物流的类似范围在本领域技术人员的范围内。接触步骤的温度优选保持相对较低以使树脂降解最小。在一个实施方案中，接触在25℃至120℃、例如25℃至100℃或50℃至100℃的温度下进行。一些阳离子型大网格树脂通常在150℃的温度下开始降解(经由酸催化的芳族脱磺酸基机制)。具有至多5个碳原子、例如至多3个碳原子的羧酸在这些温度下保持液态。因此，在接触期间应使温度维持低于所利用树脂的降解温度。在一些实施方案中，保持运行温度低于树脂的温度限度，符合液相运行和卤化物去除的所需动力学。
乙酸纯化组列内保护床的配置可广泛变化。例如，保护床可配置在干燥塔之后。另外或替代地，保护床可配置在重馏分去除塔或后处理塔之后。优选保护床配置在乙酸产物流的温度低、例如小于120℃或小于100℃的位置中。除上述优点以外，较低温度运行相比于较高温度运行提供更少腐蚀。较低温度运行提供腐蚀金属污染物的较少形成，如上文讨论的，所述污染物可降低树脂总寿命。此外，因为较低运行温度导致较少腐蚀，所以容器有利地不需要由昂贵的抗腐蚀金属制成，并且可使用较低级金属，例如标准不锈钢。
在一个实施方案中，经过保护床的流量为0.1床体积/小时(“bv/hr”)至50bv/hr，例如1bv/hr至20bv/hr或6bv/hr至10bv/hr。有机介质的床体积是等于由树脂床占据体积的介质体积。1bv/hr的流量意指等于由树脂床占据的体积的量的有机液体在一小时时段内经过树脂床。
为了避免树脂与总碘化物浓度高的纯化乙酸产物一起排出，在一个实施方案中，塔底物流127中的纯化乙酸产物在纯化乙酸产物的总碘化物浓度小于5wppm、例如优选小于1wppm时与保护床接触。总碘化物浓度包括来自有机c1至c14烷基碘和诸如碘化氢的无机来源两者的碘化物。然而，出于本发明的目的，通常不由保护床去除乙基碘。替代地，甲基碘和更高级烷基碘，c6至c14烷基碘。因保护床处理而获得纯化乙酸组合物。在一个实施方案中，纯化乙酸组合物包含小于或等于100wppb碘化物，例如小于或等于90wppb、小于或等于50wppb或者小于或等于25wppb。在一个实施方案中，纯化乙酸组合物包含小于或等于1000wppb腐蚀金属，例如小于或等于750wppb、小于或等于500wppb或者小于或等于250wppb。出于本发明的目的，腐蚀金属包括选自由镍、铁、铬、钼和它们的组合组成的组的金属。在范围方面，纯化乙酸组合物可包含0wppb至100wppb碘化物，例如1wppb至50wppb；和/或0wppb至1000wppb腐蚀金属，例如1wppb至500wppb。在其它实施方案中，保护床从粗乙酸产物中去除至少25重量％的碘化物，例如至少50重量％或至少75重量％。在一个实施方案中，保护床从粗乙酸产物中去除至少25重量％的腐蚀金属，例如至少50重量％或至少75重量％。
如从附图和上文呈现的文本中明显可见的，设想了各种实施方案：
e1.用于生产乙酸产物的方法，其包括以下的步骤：在反应器中在水、金属催化剂、甲基碘和卤盐的存在下用一氧化碳连续羰基化选自由甲醇、二甲醚和乙酸甲酯组成的组的至少一个成员以形成反应介质，其中在使反应介质中的乙基碘浓度维持在小于或等于750wppm时进行羰基化，并且从反应介质中分离乙酸产物，其中乙酸产物包含小于或等于250wppm的量的丙酸。
e2.根据实施方案e1所述的方法，其中所述步骤不包括从乙酸产物中去除丙酸和/或减少乙酸产物中的丙酸浓度。
e3.根据实施方案e1或e2所述的方法，其中所述步骤不包括用于从反应介质中去除烷烃的烷烃去除系统。
e4.根据实施方案e1至e3中任一者所述的方法，其中反应介质中的乙基碘浓度为1wppm至750wppm。
e5.根据实施方案e1至e4中任一者所述的方法，其中反应介质中的乙基碘和乙酸产物中的丙酸以3:1至1:2的重量比存在。
e6.根据实施方案e1至e5中任一者所述的方法，其中反应介质包含0.1重量％至14重量％的量的水。
e7.根据实施方案e1至e6中任一者所述的方法，其中反应器维持在150℃至250℃的温度和25atm至40atm的总压力。
e8.根据实施方案e1至e7中任一者所述的方法，其中反应介质进一步包含小于或等于1500wppm的量的乙醛。
e9.根据实施方案e1至e8中任一者所述的方法，其中乙醛和乙基碘以2:1至20:1的重量比存在于反应介质中。
e10.根据实施方案e1至e9中任一者所述的方法，其中引入反应器中的甲醇为包含1wppm至150wppm的量的乙醇的甲醇源。
e11.根据实施方案e1至e10中任一者所述的方法，其中反应介质中的乙基碘浓度通过以下来维持：
调整a)反应器中的氢气分压、b)反应介质的乙酸甲酯浓度和/或c)反应介质的甲基碘浓度中的至少一者，和
从反应介质中分离乙酸产物。
e12.根据实施方案e11所述的方法，其中在反应器中氢气分压维持在0.3atm至2atm。
e13.根据实施方案e11所述的方法，其中反应介质的乙酸甲酯浓度维持在0.5重量％至30重量％。
e14.根据实施方案e11所述的方法，其中反应介质的乙酸甲酯浓度维持在1重量％至25重量％。
e15.根据实施方案e1至e10中任一者所述的方法，其中通过从来源于反应介质的料流中去除乙醛来在反应介质中维持乙基碘浓度。
e16.根据实施方案e15所述的方法，其中通过使用包括以下的方法去除乙醛来维持乙基碘浓度：
(a)分离反应介质的至少一部分以提供包含乙酸的蒸气塔顶馏出物流以及液体再循环；
(b)蒸馏蒸气塔顶馏出物流以产生纯化乙酸产物以及包含甲基碘、水、乙酸、乙酸甲酯和乙醛的第一塔顶馏出物流；
(c)蒸馏第一塔顶馏出物流的至少一部分以形成第二塔顶馏出物流和液相残留物，其中第二塔顶馏出物流相对于第一塔顶馏出物流的至少一部分而言富含乙醛；和
(d)用水提取第二塔顶馏出物流的一部分以获得包含乙醛的含水乙醛流和包含甲基碘的残液。
e17.根据实施方案e16所述的方法，其中来自残液的甲基碘直接或间接地返回反应器。
e18.根据实施方案e17所述的方法，其进一步包括冷凝并两相地分离第一塔顶馏出物流以形成轻液相和重液相，其中在步骤(c)中蒸馏的第一塔顶馏出物流的至少一部分包含重液相。
e19.根据实施方案e18所述的方法，其中第一塔顶馏出物流在足够防止包含含乙基碘的乳液的相在轻液相与重液相之间形成的条件下成相。
e20.根据实施方案e18所述的方法，其中重液相包含乙基碘。
e21.用于生产乙酸产物的方法，其包括：
提供包含乙酸、甲醇、乙酸甲酯、水、金属催化剂、甲基碘和有机卤盐的反应介质；
从来源于反应介质的料流中去除乙醛；
使反应介质中的乙基碘浓度维持在小于或等于750wppm；和
从反应介质中分离乙酸产物。
e22.根据实施方案e21所述的方法，其中反应介质中的乙基碘浓度为1wppm至750wppm。
e23.根据实施方案e21所述的方法，其中来源于反应介质的料流富含甲基碘。
e24.根据实施方案e21所述的方法，其中去除乙醛进一步包括：
(a)分离反应介质的至少一部分以提供包含乙酸的蒸气塔顶馏出物流以及液体再循环；
(b)蒸馏蒸气塔顶馏出物流以产生纯化乙酸产物以及包含甲基碘、水、乙酸、乙酸甲酯和乙醛的第一塔顶馏出物流；
(c)蒸馏第一塔顶馏出物流的至少一部分以形成第二塔顶馏出物流和液相残留物，其中第二塔顶馏出物流相对于第一塔顶馏出物流的至少一部分而言富含乙醛；和
(d)用水提取第二塔顶馏出物流以获得包含乙醛的含水乙醛流和包含甲基碘的残液。
e25.根据实施方案e21所述的方法，其中来自残液的甲基碘直接或间接地返回反应器。
e26.根据实施方案e21所述的方法，其中乙酸产物包含小于或等于250wppm的量的丙酸。
e27.用于生产乙酸产物的方法，其包括以下的步骤：在反应器中在水、金属催化剂、甲基碘和卤盐的存在下用一氧化碳连续羰基化选自由甲醇、二甲醚和乙酸甲酯组成的组的至少一个成员以形成反应介质，其中通过调整a)反应器中的氢气分压、b)反应介质的乙酸甲酯浓度和/或c)反应介质的甲基碘浓度中的至少一者并且从反应介质中分离乙酸产物以使反应介质中的乙基碘浓度维持在小于或等于750wppm来进行羰基化，并且从反应介质中分离乙酸产物。
尽管已详细描述了本发明，但本领域技术人员将显而易见地在本发明的精神和范围内进行修改。鉴于前述讨论、本领域有关知识和关于背景和详述的上述参考，所述公开以引用的方式全部并入本文。另外，应理解发明方面以及下文和/或随附权利要求中详述的各种实施方案和各种特征的部分可整体或部分地组合或互换。在各种实施方案的前文描述中，如将由本领域技术人员理解的，涉及另一个实施方案的那些实施方案可适当与其它实施方案组合。此外，本领域普通技术人员将理解前文描述仅以举例的方式，并且不意图限制本发明。
实施例
本发明将鉴于以下非限制性实施例来更好地理解。
实施例1：样品a-c
将一氧化碳和甲醇、包含铑催化剂的铑催化剂混合物、甲基碘、碘化锂和乙酸甲酯进料至微单元。甲醇含有5wppm至15wppm乙醇。温度与反应压力保持恒定，而其它条件和组分变化。将乙醛和乙基碘的浓度测量并报告于下表1中。
实施例2：样品d-f
将一氧化碳、甲醇、包含铑催化剂的铑催化剂混合物、甲基碘、碘化锂和乙酸甲酯进料至中试装置。温度基本保持恒定(在所有实施例之间在2℃内)，而其它条件和组分变化。将乙醛和乙基碘的浓度测量并报告于下表1中。实施例f为比较实施例，而样品a-e为发明实施例。
如表1中所显示和如图3中所绘制的，样品a-f表明乙醛浓度与乙基碘浓度之间的关系高度不一致和不可预测。通过比较在微单元中进行的样品a至c，在增加的乙基碘与增加的乙醛、增加的氢气分压与一氧化碳中的氢气之间的趋势显而易见。这种趋势也通过比较在中试装置中进行的样品d至f而可见。
实施例3
将样品a-f中每一者的反应混合物从反应器中去除并且经过闪蒸容器、轻馏分塔和干燥塔，如图2中所描述的。不进行丙酸或具有比乙酸更高的沸点的任何组分的重馏分去除。测量乙酸产物中的丙酸浓度。结果显示于下表2中，与反应混合物中的乙醛浓度和乙基碘浓度相比较。
如表2中所示，当乙基碘含量小于750wppm并且乙醛浓度小于1500wppm时，乙酸产物中的丙酸浓度小于250wppm。
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