相关申请的交叉引用本申请是基于专利合作条约而提交的，主张2014年12月9日提交的62/089,505号美国临时申请的优先权权益，其通过引用以其整体并入本文。本发明涉及化学领域。在一些实施方式中，本发明涉及羰基化方法。在一些实施方式中，本发明涉及碘化锂(lii)羰基化方法，其包含向羰基化方法添加含磷酸盐的添加剂。
背景技术：
：lii羰基化工艺是广泛使用的生产羧酸和酯类的工业工艺。特别是，lii工艺常用于生产冰乙酸。在2011年，描述了将金属助催化剂用于lii工艺来实现羰基化工艺中提高催化剂稳定性。lii工艺中使用的金属助催化剂的一些实例包含镧系金属，例如镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、铒、铥、镱或镥；过渡金属，例如锌、铍、铟或锡；或者碱土金属，例如锶和钡。因此，为了更有效的羰基化工艺，更简单、有成本效益或更有效的提高催化剂稳定性和效率的方法是商业上期望的。技术实现要素：一方面，本发明提供一种方法，其包含：在足以引起甲醇羰基化以便形成乙酸的条件下的mxhypo4(i)其中，m是金属阳离子；x是0，1或2；y是等于3-x的整数。在一些实施方式中，该金属阳离子是1族或2族金属阳离子。在一些实施方式中，该金属阳离子是1族金属阳离子。在一些实施方式中，磷酸盐是na2hpo4。在一些实施方式中，该方法包含将反应混合物中磷酸盐的量保持在大约0.001m至大约3.0m。在一些实施方式中，反应混合物中磷酸盐的量在大约0.01m至大约1.0m。在一些实施方式中，铑化合物是[h][rh(co)2i2]。在一些实施方式中，该方法包含将反应混合物中铑化合物的量保持在大约50ppm至大约3000ppm。在一些实施方式中，含碘化合物是碘甲烷。在一些实施方式中，该方法包含将反应混合物中含碘化合物的量保持在大约5wt％至大约20wt％。在一些实施方式中，含碘化合物是碘化氢或氢碘酸。在一些实施方式中，反应混合物进一步包含乙酸甲酯。在一些实施方式中，该方法包含将反应混合物中乙酸甲酯的量保持在大约0.5wt％至大约30wt％。在一些实施方式中，金属碘化物盐是1族金属碘化物盐。在一些实施方式中，金属碘化物盐是lii。在一些实施方式中，该方法包含将反应混合物中金属碘化物盐的量保持在大约5wt％至大约20wt％的金属碘化物盐。在一些实施方式中，碘化锂盐的浓度为大约0.1m至大约2.5m。在一些实施方式中，反应混合物进一步包含水，且反应混合物中水的量保持在大约0.1wt％至大约20wt％的水。在一些实施方式中，该方法提供了大于5％的羰基化速率增加。另一方面，本发明提供一种方法，其包含：(a)在第一反应混合物中，将醇(c≤12)与铑化合物、含碘化合物、金属碘化物盐以及下式的磷酸盐混合：mxhypo4(i)其中：m是金属阳离子，x是0、1或2；y是等于3-x的整数；(b)将第一反应混合物与一氧化碳加压形成第二反应混合物；以及(c)在足以使醇(c≤12)羰基化形成羧酸(c2-13)的条件下，在含碘化合物和磷酸盐存在下将醇(c≤12)和一氧化碳与铑络合物接触。虽然公开了多种实施方式，但仍有本
技术领域：
的技术人员将从以下详细的说明中清楚的其他实施方式。如将清楚的是，某些实施方式，如本文所公开的，能够在各种明显的方面进行修改，所有这些都不背离本文所提出的权利要求的精神和范围。因此，附图和详细的说明书将认为是说明性的而不是限制性的。附图说明附图示出了本文所公开主题的优选实施方式。所要求保护的主题可以通过参照以下结合附图的说明而理解，附图中相同的附图标记表示相同的元件，且在其中：该图提供了各lii羰基化反应速率的曲线图，羰基化反应包含不同浓度的含金属添加剂的磷酸盐。具体实施方式在一些方面，本发明涉及lii羰基化工艺，该工艺包含添加含金属添加剂的磷酸盐。在一些实施方式中，本发明考虑了增强lii羰基化工艺效率的金属磷酸盐。本发明考虑了金属磷酸盐与lii在某些浓度下的使用来实现羰基化转化率的最大增长。在一些实施方式中，羰基化工艺中所使用的lii的量大于0.33m。在一些情况下，可以设想，金属磷酸盐的添加可以与任何碘化物催化的羰基化工艺一起使用。i.碘化物盐羰基化工艺在一些方面，本发明提供利用添加金属碘化物而羰基化醇或其他反应组分来生产羧酸或酯的方法。在一些实施方式中，该金属碘化物是lii。在一些方面，在5,001,259号美国专利、5,026,908号美国专利、5,144,068号美国专利、2013/0102809号美国专利申请、2013/0102810号美国专利申请、2013/0165688号美国专利申请以及wo2011/159268号pct申请中描述了本发明考虑到的这种lii羰基化工艺。在一些方面，本发明提供了羰基化的方法，该方法包含甲醇转化成乙酸。在一些实施方式中，羰基化反应发生在液体反应介质反应器中。在一些实施方式中，该反应器是连续反应的反应器。在一些实施方式中，羰基化反应器是配备有搅拌装置的高压釜。在本发明的一些实施方式中，反应器包含保持羰基化反应组分的特定量或浓度的机构。在一些实施方式中，甲醇、乙酸甲酯或一氧化碳中的一种被连续加入到反应器腔中。在一些实施方式中，甲醇或乙酸甲酯和一氧化碳都被连续加入到反应器腔中。在另一实施方式中，羰基化反应包含使用具有闪蒸器的反应器。在一些实施方式中，反应器进一步包含纯化部。在另一方面，羰基化方法使用恒定的一氧化碳压力。在一些实施方式中，反应器中所使用的一氧化碳的压力为大约1个大气压至大约45个大气压的co。在一些实施方式中，该压力为大约2个大气压至大约30个大气压的co。在一些实施方式中，该压力为大约4个大气压至大约15个大气压的co。另外，在一些实施方式中，反应器的绝对压力高于一氧化碳的压力。在一些实施方式中，绝对压力是大约15个大气压至大约45个大气压。在一些实施方式中，绝对压力包含甲烷、一氧化碳的压力，任何任选稀释剂或稳定气(例如，氢气、二氧化碳)或者惰性气体(例如，氮气或稀有气体)的压力，以及任何副产物的压力或者液体组分的蒸气压。在一些方面，羰基化反应包含将反应混合物从大约100℃加热至大约350℃。在一些实施方式中，温度为大约150℃至大约250℃。在一些实施方式中，温度为大约180℃至大约220℃。在一些方面，羰基化反应包含反应器系统，该反应器系统允许从反应器抽出液体反应组分并将该液体组分引入分离装置，从而从液体组分中取出羰基化产物。在一些实施方式中，对从液体反应组分中抽出的液体纯化以便生产所需的羧酸。在一些实施方式中，该所需的羧酸是乙酸。在wo2011/159268号pct公开中描述了这种反应器系统的一个非限制性实例。在一些实施方式中，其余的液体组分被重新加入到反应器。在其他实施方式中，向反应器加入新鲜的羰基化反应组分以便保持反应混合物中该组分的特定量或浓度。在一些方面，加入到羰基化反应的水的量可以用于控制反应的速率以及其他反应组分。在一些实施方式中，羰基化反应包含将一氧化碳和醇或反应组分在低水浓度下与水反应。在一些实施方式中，该低水浓度为小于大约20wt％。在一些实施方式中，该低水浓度为小于大约14wt％。在一些实施方式中，该低水浓度为小于大约4wt％。在一些实施方式中，低水浓度包含向反应器加入大约0.1wt％至大约10wt％的水。在一些实施方式中，该低水浓度为大约0.2wt％至大约5wt％。在一些实施方式中，该低水浓度为大约0.5wt％至大约2.5wt％。在一些实施方式中，该低水浓度为大约1.5wt％至大约2.5wt％。在其他实施方式中，反应具有高水浓度。在一些实施方式中，该高水浓度为大于大约4wt％。在一些实施方式中，该高水浓度为大于大约14wt％。通常，羰基化方法在羰基化方法包含碘化物盐时，所使用的水的量小于10wt％。在一些实施方式中，反应过程中原位形成另外的水。在一些实施方式中，羰基化反应具有包含碘甲烷、甲醇或乙酸甲酯、水以及羧酸的液体反应介质。在一些实施方式中，羰基化反应包含添加碘甲烷。在一些实施方式中，以大约2.5wt％至大约25wt％的浓度添加碘甲烷。在一些实施方式中，碘甲烷的浓度为大约5wt％至大约20wt％。在一些实施方式中，碘甲烷的浓度为大约12wt％至大约16wt％。在一些实施方式中，羰基化反应具有包含醇或反应组分的液体反应介质。在一些实施方式中，醇或反应组分是甲醇、二甲醚或乙酸甲酯。在一些实施方式中，羰基化方法使用乙酸甲酯作为反应组分。在一些实施方式中，乙酸甲酯以大约0.5wt％至大约30wt％的浓度存在于反应混合物中。在一些实施方式中，乙酸甲酯的浓度为大约0.5wt％至大约5wt％。在一些实施方式中，浓度为大约2wt％至大约5wt％。在其他实施方式中，羰基化方法使用甲醇作为反应组分。在一些实施方式中，羰基化方法进一步包含向有乙酸甲酯的反应混合物添加甲醇。在另一方面，本发明的羰基化方法进一步包含添加碘化物盐。可以预期，碘化物阴离子是用于反应的盐中的重要元素，因此，阳离子的身份是不重要的，因而，具有任何阳离子的碘化物盐都可用于本文所描述的羰基化反应。在一些实施方式中，该碘化物盐是金属碘化物盐。在一些实施方式中，该金属是1族、2族或过渡金属阳离子。在一些实施方式中，该金属是1族或2族金属阳离子。在一些实施方式中，该金属是碱金属阳离子。在一些实施方式中，该金属是锂，因而该金属碘化物盐是碘化锂。在一些实施方式中，碘化物盐是有机阳离子碘化物。在一些实施方式中，有机阳离子是季有机阳离子。在一些实施方式中，该季有机阳离子包含带正电的季氮原子。可以在羰基化方法中使用的碘化锂浓度变化很大，并且取决于反应组分的浓度。不受理论的约束，羰基化反应中所用的碘化锂与乙酸甲酯的比影响反应速率。如5,001,259、5,026,908以及5,144,068号美国专利中所描述的，增加碘化锂和乙酸甲酯的浓度导致反应速率增加。在一些实施方式中，碘化物盐的浓度为大约1wt％至大约30wt％或者大约0.075m至大约2.25m。在一些实施方式中，碘化物盐的浓度为大约2wt％至大约20wt％或者大约0.075m至大约1.5m。在一些实施方式中，碘化物盐的浓度为大约10wt％至大约20wt％或者大约0.75m至大约1.5m。在一些实施方式中，锂与铑催化剂的摩尔比大于38:1。在一些实施方式中，锂与铑催化剂的摩尔比大于75:1。在一些实施方式中，锂与铑催化剂的摩尔比足以稳定铑催化剂。在其他实施方式中，反应条件包含使用低的金属碘化物浓度。在一些实施方式中，反应包含使用小于5wt％的金属碘化物浓度。在一些实施方式中，反应器中浓度保持在小于5wt％。在一些实施方式中，当向反应添加助催化剂或促进剂时，金属碘化物的浓度为小于3.5wt％。在又一实施方式中，反应器中金属碘化物的浓度为小于3.0wt％。在一些实施方式中，金属碘化物的浓度为小于2.5wt％。在一些实施方式中，金属碘化物的浓度为小于2.0wt％。在一些实施方式中，该浓度为小于1.5wt％。在一些实施方式中，金属碘化物的浓度与反应器中碘化物的总浓度相关。在一些实施方式中，反应器中碘化物的浓度包含来自金属催化剂、金属助催化剂或促进剂，或者通过添加金属碘化物像lii的碘化物。在一些实施方式中，碘化物的浓度通过将agno3滴定到反应介质样品并测定从溶液中析出的碘化银的量来测定。在一些方面，羰基化方法还包含所需的羧酸。在一些实施方式中，所需的羧酸是乙酸。在一些实施方式中，液体反应介质的余量是所需的羧酸。在一些实施方式中，羧酸是乙酸。在一些实施方式中，液体反应介质包含大约10wt％的乙酸至大约95wt％的乙酸。在一些实施方式中，液体反应介质包含余量的乙酸wt％，从而组分的量和乙酸的量之和为100wt％。在另一方面，羰基化反应包含过渡金属催化剂。在一些实施方式中，该催化剂是铑催化剂。合适的铑羰基化催化剂的一些非限制性实例包含rhcl3、rhbr3、rhi3、rhcl3·3h2o、rhbr3·3h2o、rhi3·3h2o、rh2(co)4cl2、rh2(co)4br2、rh2(co)4i2、rh2(co)8、rh(ch3co2)2、rh(ch3co2)3、rh[(c6h5)3p]2(co)i、rh[(c6h5)3p]2(co)cl、单质rh、rh(no3)3、rh(sncl3)[(c6h5)p]2、rhcl(co)[(c6h5)as]2、rhi(co)[(c6h5)sb]2、rh[(c6h5)3p]2(co)br、rh[(n-c4h9)3p]2(co)br、rh[(n-c4h9)3p]2(co)i、rhbr[(c6h5)3p]3、rhi[(c6h5)3p]3、rhcl[(c6h5)3p]3、rhcl[(c6h5)3p]3h2、[(c6h5)3p]3rh(co)h、rh2o3、[rh(c3h4)2cl]2、k4rh2cl2(sncl2)4、k4rh2br2(snbr2)4、[h][rh(co)2i2]、k4rh2i2(sni2)4，或者是式[rh(co)2x2][y]的络合物(其中x是卤化物，y是质子、碱金属阳离子或者氮、磷或砷的四元化合物)，或者是类似的铑络合物。在一些实施方式中，羰基化反应包含大约200ppm至大约1000ppm的铑催化剂浓度。在一些实施方式中，铑催化剂浓度为大约300ppm至大约600ppm。在一些实施方式中，铑催化剂浓度为大约400ppm。另外，在一些实施方式中，羰基化反应进一步包含添加氢碘酸。在一些实施方式中，氢碘酸被添加到反应混合物中以便原位生成碘化物盐。在一些实施方式中，羰基化反应进一步包含原位生成碘化锂或另一种碘化物盐的方法。在2013/0102809号美国专利申请中描述了原位碘化物盐生成的一些非限制性方法。在一些实施方式中，使用其他金属盐(例如，乙酸锂)，因为它们与碘甲烷和/或氢碘酸反应生成阴离子碘化物。另外，在一些实施方式中，原位碘化物的生成来自中性或非离子型前体，包含但不限于膦类、胺类、氨基酸或其他含氮或含磷化合物。不受理论的约束，这些化合物与碘甲烷或氢碘酸的添加通过碘甲烷与氢碘酸的反应导致阴离子碘化物的生成。另外，在一些实施方式中，羰基化反应进一步包含羰基化催化剂，该羰基化催化剂是碘化物的来源。在cn1345631号中国公开和no.00124639.9号中国申请，cn1105603号中国公开和no.94100505.4号中国申请，以及cn1349855号中国公开和no.00130033.4号中国申请中描述了这种羰基化催化剂。在本发明的一些实施方式中，羰基化反应进一步包含一种或多种中性或惰性稀释剂气体。在一些实施方式中，惰性气体为稀有气体、氮气、二氧化碳或烃。在一些实施方式中，烃是链烷烃。在一些实施方式中，烃是c1-c4烃。在一些实施方式中，惰性气体是氮气。在一些实施方式中，羰基化反应进一步包含一种或多种可以与本发明一起使用的金属促进剂或助催化剂化合物。在一些实施方式中，金属促进剂或助催化剂化合物包含过渡、镧系或锕系金属。在一些实施方式中，金属促进剂或助催化剂化合物包含选自铬、镍、铁、钼、铋、锡、锌、钇或钌的过渡金属。在一些实施方式中，过渡金属是盐，例如m(oh)x、m(co)x、mfx、mclx、mbrx、mix、mox、m(po4)x、m(oac)x、m(no3)x、m(co3)x，或者其他可商购获得的盐。在一些实施方式中，金属促进剂或助催化剂是碱土金属。在一些实施方式中，该金属是铍。在一些实施方式中，金属促进剂或助催化剂是选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、铒、铥以及镥的镧系金属。在一些实施方式中，金属促进剂或助催化剂是选自钍、铀或钚的锕系金属。在一些实施方式中，镧系或锕系金属盐是乙酸盐、氯化物、碘化物、羰基盐或硝酸盐。不受理论的约束，金属促进剂或助催化剂的添加通过防止铑催化剂的失活(例如降低铑催化剂从溶液析出的程度)而提高反应的催化效率。另外，在一些实施方式中，金属促进剂或助催化剂为杂多酸。在一些实施方式中，杂多酸是复杂的质子酸，其含有至少氢、金属、氧以及来自p区(例如，硼、铝、镓、硅、磷、砷、锑、碘或锗)或过渡金属(例如，镍、铬、锡或钒)的一个或多个原子。在一些实施方式中，杂多酸是强的布朗斯台德酸。不受理论的约束，本发明中所用的杂多酸是通过两种或多种具有至少一种金属以及来自p区或过渡金属的一个或多个原子的无机含氧酸缩合而形成的。在一些实施方式中，杂多酸包含具有含配位元件的多原子的杂原子或中心原子。在一些非限制性实例中，杂多酸包含大约2至20个多原子、包围一个或多个杂原子的氧连接的多价金属原子。在一些实施方式中，杂原子是p区原子、过渡金属、镧系元素或锕系元素。在一些实施方式中，每个杂原子独立地选自：铜、铍、锌、镍、磷、硅、硼、铝、锗、镓、铁、铈、钴、砷、锑、铋、铬、锡、钛、锆、钒、硫、碲、锰、铂、钍、铪或碘。在一些实施方式中，多酸是过渡金属。在一些实施方式中，每个多原子独立地选自钼、钨、钒、铬、铌或钽。可以与本发明使用的杂多酸的一些非限制性实例包括：磷钼酸、钨硅酸、磷钨酸、钼硅酸、钼磷酸、钼钨磷酸、钼钨硅酸、钒钨磷酸、钒钨硅酸、钒钼硅酸、钒钼磷酸、钨硼酸、钼硼酸、钼钨硼酸。另外，在一些实施方式中，杂多酸是下式的keggin杂多阴离子：xm12o40x-8，其中x是p区原子，m是金属原子，x是p区原子氧化态的氧化态。在一些实施方式中，p区原子是分别具有+4和+5氧化态的硅或磷。在一些实施方式中，金属原子是钼或钨。在一些实施方式中，杂多酸包含磷或硅杂原子，并具有至少一个选自钨、钼、铬、钒和钽的多原子。在一些实施方式中，杂多酸具有下式：h3m12xo40，其中m是多原子，x是杂原子。在一些实施方式中，多原子是钼或钨。不受理论的约束，金属助催化剂或促进剂的使用通过提高催化剂在反应介质中的溶解性而提高了铑催化剂的催化活性。在一些实施方式中，铑的溶解性在富含一氧化碳的环境中提高了，因为羰基铑、碘化铑或碘化羰基铑络合物通常可溶于乙酸和/或水。当环境消耗一氧化碳时，铑催化剂的溶解性降低，因为铑催化剂组合物的变化导致铑催化剂析出。ii.金属磷酸盐化合物在本发明的一些方面，羰基化工艺进一步包含向反应混合物添加金属磷酸盐或类似的氧化磷化合物。在一些实施方式中，该金属是过渡金属、1族金属、2族金属或后过渡金属。在一些实施方式中，该金属是过渡金属、1族金属或2族金属。在一些实施方式中，该金属是1族金属或2族金属阳离子，包括但不限于k+、na+、li+、ca2+、mg2+或sr2+。在一些实施方式中，该金属是1族阳离子。在一些实施方式中，该金属是钠。在一些非限制性实例中，本发明的反应包含添加次膦酸盐、亚磷酸盐或磷酸盐的金属盐。在一些实施方式中，向反应混合物中添加磷酸盐。在一些实施方式中，本发明的反应包含向反应混合物添加焦磷酸盐。在其他实施方式中，向反应混合物添加磷酸二氢盐、磷酸氢盐、焦磷酸盐或磷酸盐的金属盐。在一些实施方式中，向反应混合物添加磷酸二氢盐、磷酸氢盐或焦磷酸盐的金属盐。在其他实施方式中，可以预期，磷酸盐可以是多磷酸盐的金属盐。在一些实施方式中，羰基化工艺包含向反应混合物添加磷酸、焦磷酸或多磷酸。在一些实施方式中，磷酸盐具有下式：mxhypo4(i)其中：m是金属阳离子，x是0、1、2或3；y是等于3-x的整数。在一些实施方式中，x是0、1或2。在一些实施方式中，x是1或2。在一些实施方式中，y是0、1或2。在一些实施方式中，m是过渡金属、1族金属或2族金属。在一些实施方式中，m是1族金属或2族金属。在一些方面，向反应中添加的金属磷酸盐化合物的量包含大约0.01m至大约10.0m的浓度。在一些实施方式中，浓度为大约0.01m至大约3.0m。在一些实施方式中，金属磷酸盐的浓度为大约0.05m至大约1.0m。在一些实施方式中，浓度为大约0.1m至大约0.3m。针对具体反应系统对金属磷酸盐化合物浓度的优化对于本领域技术人员而言是显而易见的。对金属磷酸盐化合物浓度的优化是根据向羰基化反应添加的特定添加剂的量而调制的。在一些实施方式中，该特定添加剂是碘化锂。在一些实施方式中，随着碘化锂的浓度变化，金属磷酸盐化合物的浓度发生改变。不受理论的约束，在特定反应条件下，随着碘化锂浓度增加，增加金属磷酸盐化合物的浓度导致羰基化增加。在一方面，金属磷酸盐化合物浓度的优化取决于羰基化工艺的浓度和反应条件。在一些实施方式中，反应中碘化锂量的调制影响所使用的助催化剂或促进剂的量。在一些实施方式中，随着碘化锂的浓度增加至2.0mlii或大约26.67wt％的lii的浓度，更多金属磷酸盐化合物的添加导致活性提高。在一些实施方式中，碘化锂的浓度大于0.33m。在一些实施方式中，碘化锂的浓度大于0.5m。在一些实施方式中，碘化锂的浓度大于1.0m。在一些实施方式中，碘化锂增至1.0mlii或大约13.33wt％lii的浓度。在一些实施方式中，lii的浓度为大约0.33m至大约2.5m。在一些实施方式中，lii的浓度为大约0.5m至大约1.5m。在一些实施方式中，lii的浓度为大约0.5m至大约1.0m。在一些实施方式中，当另外组分的浓度已知时，金属磷酸盐化合物浓度的优化可以通过羰基化工艺的常规优化而进行。不受理论的约束，可以使用的一种优化金属磷酸盐化合物浓度的方法是折半搜索法，其包含测试第一浓度两侧的浓度并测定这两个浓度的活性。如果活性发生改变，则测量更高活性周围另外的浓度直至鉴定出最佳活性。在本发明的另一方面，添加的效率利用时空产率(sty)的变化来测定。在一些实施方式中，sty被定义为每单位时间每体积反应溶液的g/mol羰基化产物。在一些实施方式中，改进的sty为等于或大于不存在另外的促进剂或助催化剂的相同组合物的sty。在一些实施方式中，该相同组合物包含使用相同量的铑催化剂。在其他实施方式中，该相同组合物进一步包含使用相同浓度的碘化锂以及其他添加剂或助催化剂。iii.工艺放大上述方法可以针对批次或连续的制备型、试验型或大规模生产而进一步修改和优化，使用本领域技术人员所应用的工艺化学的原理和技术。在例如《实用有机合成工艺研发手册》(practicalprocessresearch&development)(2012)中教导了这些原理和技术，其通过引用并入此文。iv.术语释义词语“一或一个”的使用，当权利要求和/或说明书中与术语“包含”连用时可表示“一种”，但也有“一或多种”、“至少一种”、“一种或更多”的意思。在整个本申请中，术语“大约”用来表示包括针对设备误差、所采用的确定该值的方法的固有变化，或研究对象之间存在的变化在内的值。术语“包含”、“具有”以及“包括”是开放式连接动词。这些动词中一个或多个的任何形式或时态(例如，“comprises”，“comprising”，“has”，“having”，“includes”以及“including”)也是开放式的。例如，任何“包含”、“具有”或“包括”一个或多个步骤的方法不限于只有那一个或多个步骤，还覆盖其他未列的步骤。“1族金属”或“碱金属”包含选自以下元素的原子或离子：锂、钠、钾、铷、铯、钫，或元素周期表第一列中的另一种元素。在一些实施方式中，该术语是锂、钠、钾、铷或铯带有+1电荷的阳离子。“2族金属”或“碱土金属”包含选自以下元素的原子或离子：铍、镁、钙、锶、钡或镭。在一些实施方式中，该术语是铍、镁、钙、锶或钡的带有+2电荷的阳离子。“过渡金属”包含选自元素周期表上钪与锌，镱与镉，以及镥与汞之间3～12族中元素的原子或离子。“镧系”或“镧系元素”包含选自元素周期表上镧与镱之间(包含镧和镱)元素的原子或离子。“锕系”或“锕系元素”包含选自元素周期表上锕与锘之间(包含锕和锘)元素的原子或离子。“含碘化合物”是在碘原子与氢或碳之间含有高度极化的键的化合物，其中碘原子具有-1的形式氧化态。“含碘化合物”的一些非限制性实例包括但不限于：碘化氢、氢碘酸、碘甲烷或碘己烷。第一化合物的“异构体”是单独的化合物，其中每个分子都含有与第一化合物相同的组成原子，但是这些原子在三维结构上构型不同。“方法”是导致最终产品、结果或成果的一个或多个步骤的系列。如本文所使用的，词语“方法”可以与词语“工艺”互换使用。上述定义取代任何通过引用结合于此文的引证文献中的任何冲突的定义。事实上，某些术语被定义了，然而不应被视为表示任何未定义的术语是不确定的。相反，所使用的所有术语被认为用于描述本发明，以便普通技术人员能理解其范围并实施本发明。v.实施例以下实施例用于说明本发明的优选实施方式。本领域技术人员应当理解，以下实施例中公开的技术代表本发明发明人发现的用于实施本发明的运行良好的技术，所以被认为是实施本发明的优选方式。然而，参照本发明，本领域技术人员理当理解，在不偏离本申请的精神和范围的情况下，可以对公开的具体实施方式中做出许多改变并仍然获得同样或类似的结果。实施例1：利用金属磷盐羰基化以下描述的实施例用由hastalloyc-276构造的300ml高压釜以批次模式进行。反应器顶部装有用于冷却盘管的附件、热电偶以及用于样品离开和返回的汲取管。向蒸汽管道(vaporstack)的蒸汽损失通过两个串联的冷凝器而最小化。减去催化剂的反应组分被充入反应器。用氮气进行泄漏检测并用co吹洗之后，在100-200psig的co压力下伴随着搅拌将反应器及其内容物加热至所需温度。然后通过将含铑催化剂注入反应器中而起始反应，接着将反应器的压力升至400psig。允许反应在恒定压力下继续进行，该恒定压力通过从高压储罐经由调节阀供给co而保持。羰基化反应的程度通过储罐中的压力降来测定。使用已知的储罐体积将压力降转换成已反应的co的摩尔数。在运行终止时，当观察到没有进一步的co吸收时，冷却该批次反应器，取出样品用于气相色谱法分析。获得了如表1所包含的与七次运行相关的数据，其中除了表1所列的组分之外，以下组分存在于每次运行的起始。·3mh2o·0.6mmei·0.7m乙酸甲酯·4.4mmrh(以乙酸铑而添加)以下条件为所有运行通用：175℃，400psigco，以及主体溶剂为乙酸的210ml总反应器体积。在表1中，标为“sty”的列是指时空产率，单位为摩尔数·l-1·hr-1。此速率测定结果与反应的初始时间段相关联，在该期间组分浓度从它们的起始浓度基本上未改变，其中co吸收随时间流逝而线性变化。标为“％hoac产率”的列是指通过co消耗测定的运行过程中形成的乙酸的总量，作为基于起始乙酸甲酯浓度能形成的理论最大量乙酸的百分比。表1：在不同lii浓度下利用金属磷酸盐添加的羰基化结果金属磷酸盐浓度(m)0.25mlii0.33mlii1.0mlii0.0mna2hpo43.423.433.460.1mna2hpo4nd2.53.650.3mna2hpo41.52nd4.02*nd是未测定。在表1中可以看出，当向有1.0mlii浓度的反应中添加时，金属磷酸盐的添加导致速率增加。在更低的lii浓度下，当向反应混合物添加金属磷酸盐时，羰基化的速率降低。附图说明了类似的效果。本文所公开和要求保护的所有化合物、络合物以及方法都是可以参照本发明无需过度试验而制备和实施的。虽然已经在优选实施方式中描述了本申请的化合物、络合物以及方法，但是，对于本领域技术人员而言显而易见的是，在不偏离本申请思想、精神和范围的情况下，可以对本申请的化合物、络合物和方法，以及本文所述方法的步骤或步骤的顺序进行变化。更具体地，显而易见的是，在可以获得相同或相似结果时，化学相关的某些试剂可以替代本文所述的试剂。所有这些对于本领域技术人员而言显而易见的类似取代和修改都应被认为落入了由后附的权利要求所限定的本发明的精神、范围和思想之中。引用文献以下引用文献在某种程度上，为本文所述内容提供了示例性的、程序性的或其他细节补充，特别通过引用并入本文。5,001,259号美国专利5,026,908号美国专利5,144,068号美国专利2013/0102809号美国专利申请2013/0102810号美国专利申请2013/0165688号美国专利申请wo2011/159268号pct申请cn1345631号中国专利公开/00124639.9号中国申请cn1105603号中国专利公开/94100505.4号中国申请cn1349855号中国专利公开/00130033.4号中国申请尼尔·g·安德森,《实用有机合成工艺研发手册》，第二版，学术出版社，纽约，2012(anderson,n.g.,practicalprocessresearch&development–aguidefororganicchemists,2nded.,academicpress,newyork,2012.)。当前第1页12