一种立构规整苯乙烯类热塑性弹性体及其制备方法与流程

本发明涉及一种立构规整苯乙烯类热塑性弹性体及其制备方法，具体来说，涉及一种软段为高顺式聚丁二烯，硬段为富含间规立构聚苯乙烯的苯乙烯类热塑性弹性体,以及通过配位聚合制备这种热塑性弹性体的方法。

背景技术：

热塑性弹性体材料(tpe)在常温下具有橡胶的弹性，高温下可塑化成型，使其在常温下具有橡胶的力学性能及使用性能、又能按热塑性塑料进行加工，具有非常广阔的使用前景。tpe包括苯乙烯类热塑性弹性体(tps)、聚烯烃类热塑性弹性体和聚氨酯类热塑性弹性体等。其中，tps占tpe材料总用量的一半左右，如通过阴离子聚合制备的聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物(sbs)或聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物(sis)。常温下，tps呈现弹性特征，同时聚苯乙烯(ps)相作为物理交联点形成交联网络，赋予其优良的物理机械性能，可在220℃以下的温度下进行热塑性加工成型，显示了热塑性弹性体的热塑加工特性(参见北京化工学院学报，1980，3:71-79)。由于阴离子聚合缺乏立体化学选择性，使得所合成的普通sbs中硬段ps链段无法形成结晶，导致其热变形温度低，当使用温度超过60℃时，其物理机械性能大幅下降(参见jpolymsci,parta:polymchem，2005，43：1188-1195)。另一方面，采用阴离子聚合制备的普通sbs中聚丁二烯(pb)链段的顺式结构含量仅为35％～40％，其低温性能、耐磨性及生热性能等不如高顺式聚丁二烯链段。因此，这些性能一定程度上限制了sbs的应用领域，其主要应用于制鞋、沥青改性、聚合物改性等领域。

采用配位聚合方法，虽可以解决丁二烯或苯乙烯在聚合过程中立体化学 选择性的问题，但难以达到同时兼顾调控丁二烯和苯乙烯共聚合活性及立体化学选择性。采用含ti、lu、sc的茂金属催化剂体系，如cpticl3/甲基铝氧烷(mao)(cp＝c5h5)、cpticl3/改性甲基铝氧烷(cp＝c5h5)、cptix3/b(c6f5)3/三异辛酸铝(cp＝c5me5,x＝me)、cpti(mbmp)cl/mao(cp＝c5h5,mbmp＝2,2’-二甲基双(6-叔丁基-4-甲酚)、(c5(c5me4sime3)sc(ch2c6h4nme2-o)2/[ph3c][b(c6f5)4]体系，催化剂溶解性差，需要使用环境不友好的芳烃(如：甲苯)作为溶剂，且对丁二烯与苯乙烯的共聚活性差，所合成的丁苯嵌段共聚物中ps链段的间规立构度极高([rrrr]>99％)，且难以调节，使得ps链段结晶熔点(tm,ps)通常在260℃以上，超过tps加工温度，而pb链段顺式结构含量通常小于86％，pb链段玻璃化转变温度(tg,pb)高于-100℃，共聚物中苯乙烯含量通常在40％(wt)以上，且pb链段分子量较低，因而难以作为弹性体材料使用。(参见jpolymsci,parta:polymchem,2004,42:2698-2704；jpolymsci,parta:polymchem,2005,43:1118-1195；macromolecules,2006,39:171-176；macromolecules,2010,43:367-374；2013年全国高分子学术论文报告会论文集)。特别是，有些茂金属催化剂体系，如cptix3/mao(cp＝c5h5,x＝cl,f；cp＝c5me5,x＝me)、cp’ticl3/mao(cp’＝c5h5,c9h7,c5me5)、tixn/mao(n＝3,x＝乙酰丙酮基；n＝4,x＝叔丁氧基)、(c5me4c5h4n)lu(η³-c3h5)2/[ph3c][b(c6f5)4]体系，难以实现活性中心的转化，只能合成丁苯两嵌段共聚物，无法合成出sbs型三嵌段共聚物热塑性弹性体(参见：us6,271,313b1,2001；macromolchemphys，2000，201：393-400；macromolecules,2002,35:9315-9322；jpolymsci,parta:polymchem,2003,41:939-946；chem.eur.j.2010,16,14007-14015；macromolecules2011,44,7675-7681；macromolecules2012,45,1248-1253)。

采用ziegler-natta型过渡金属催化剂(如钴、钛、镍、钨等)，难以合 成丁苯嵌段共聚物。采用ziegler-natta型稀土金属催化剂可以合成丁苯嵌段共聚物。采用异辛酸钕/三异丁基铝/有机氯化物复合催化剂，以饱和烷烃为溶剂，通过顺序加料聚合方法合成了含无规ps链段的高顺式(>90％)丁苯嵌段共聚物，但嵌段效率相对较低(参见：合成橡胶工业,1992,15(3):154-159；合成橡胶工业,1993,16(3):149-151；合成橡胶工业,1993,16(5):28-31；zl200610113348.7)。采用改进稀土催化剂体系，将共轭二烯烃(如丁二烯或异戊二烯)与苯乙烯一步加料合成出含可结晶苯乙烯链段的共轭二烯烃/苯乙烯无规共聚物，或合成含间规结构([rrrr]～65％)ps链段和高顺式结构(～97％)共轭二烯烃链段两嵌段共聚物，但所合成的丁苯两嵌段共聚物中ps链段的tm,ps高达256℃，超过tps的加工温度(参见：2009年全国高分子学术论文报告会论文摘要集；zl201110116441.4；zl201210018001.x)。

因此，现有技术还存在如下技术难题：通过一种催化剂难以协调丁二烯及苯乙烯两种不同类型单体立构规整的高效嵌段共聚；在提高顺式含量的同时也难以达到提高聚苯乙烯的立构规整性；在提高聚苯乙烯立构规整性的同时也难以达到提高聚丁二烯的顺式结构含量；两种单体聚合时活性链端难以互相转化。因此，采用现有技术还不能够制备立构规整的富含间规立构聚苯乙烯及高顺式聚丁二烯的三嵌段共聚物热塑性弹性体。

本发明通过选择适宜的稀土催化剂体系，催化苯乙烯与丁二烯进行配位共聚合，兼顾两种单体聚合活性，并制备得到一种新型的高性能sbs热塑性弹性体，其中pb链段顺式-1,4结构含量大于90％，ps链段富含间规结构，使共聚物产生相分离的同时还可以结晶，增强并稳固物理交联点，且熔点在220℃或以下，赋予材料优异的可加工性、耐热性、耐磨性、物理机械性能等。

技术实现要素：

本发明的目的之一是提供一种sbs型三嵌段立构规整苯乙烯类热塑性弹性体(s^sb^ciss^s)。其中，硬段为富含间规立构的可结晶聚苯乙烯(s^s)链段、软段为高顺式聚丁二烯(b^cis)链段。s^sb^ciss^s的数均分子量(mn)在1.4×10⁴～5.5×10⁵g/mol之间，优选为2.6×10⁴～4.3×10⁵g/mol之间，更优选为3.0×10⁴～3.0×10⁵g/mol之间。所述三嵌段立构规整苯乙烯类热塑性弹性体中硬段聚苯乙烯的质量含量为5％～50％，优选为8％～45％，更优选为10％～35％。所述三嵌段立构规整苯乙烯类热塑性弹性体中软段聚丁二烯顺式1,4-结构摩尔含量大于90％，优选为大于92％，更优选为大于95％。ps微区的结晶熔融温度(tm,ps)范围在110～220℃之间，优选为115～215℃之间，更优选为120～210℃之间。

本发明的目的之二是提供所述的立构规整苯乙烯类热塑性弹性体(s^sb^ciss^s)的制备方法。具体步骤和方法为：在惰性气体保护下，在稀土催化剂作用下，依次进行苯乙烯、丁二烯、苯乙烯的三步配位聚合，得到三嵌段共聚物热塑弹性体。上述聚合反应可以采用本体聚合或溶液聚合的实施方法。在溶液聚合中，溶剂为c5～c10的饱和烷烃、环烷烃(例如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等)或它们的混合物。

当聚合反应温度低时，可延长聚合时间，当聚合反应温度高时，可缩短聚合时间。

本发明的聚合方法可以在常压或中压(10atm以下)下进行，适用于单聚合反应器装置或多聚合反应器装置的连续或间歇聚合方式。

所述稀土催化剂的组分包括：

组分a为稀土盐，选自6-10个碳原子的环烷酸钕或者烷基羧酸钕或者膦酸酯钕，可选自环烷酸钕、2-乙基己酸钕、3-乙基己酸钕、辛酸钕、2-乙基庚酸钕、3-乙基庚酸钕、壬酸钕、2-乙基辛酸钕、3-乙基辛酸钕、癸酸钕或2,5-二甲基-2-乙基-己酸钕、二(2-乙基己基)膦酸酯钕、2-乙基己基膦酸单 2-乙基己基酯钕；

组分b为有机铝化合物，选自烷基铝alr3、alhr2或它们的混合物，其中r为c1-c6的烷基；其中r为乙基、丙基或丁基；优选为三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、氢化二乙基铝、氢化二正丁基铝、氢化二异丁基铝、三戊基铝或三己基铝中的一种或者它们的混合物；

组分c为含卤素的烃类化合物、含卤素的羧酸酯类化合物或两者的混合物，优选为下列物质中的一种或它们的混合物：枯基氯、对二枯基氯、5-叔丁基-1,3-二枯基氯、二氯甲烷、二氯乙烷、二氯丙烷、二氯丁烷、三氯甲烷、三氯乙烷、三氯丙烷、三氯丁烷、三氯戊烷、氯乙酸甲酯、氯乙酸乙酯、氯乙酸丙酯、氯乙酸丁酯、二氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、二氯乙酸丙酯、二氯乙酸丁酯、三氯乙酸甲酯、三氯乙酸乙酯、三氯乙酸丙酯、三氯乙酸丁酯、三氯丙酸乙酯、三氯丙酸丙酯、三氯丙酸丁酯、三氯丁酸乙酯、三氯丁酸丙酯、三氯丁酸丁酯、氯代苯甲酸甲酯、氯代苯甲酸乙酯、二氯代苯甲酸甲酯、二氯代苯甲酸乙酯、三氯代苯甲酸甲酯、三氯代苯甲酸乙酯、四氯代苯甲酸甲酯、五氯代苯甲酸甲酯。

组分d为c6-c10的羧酸，优选为己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸或它们的异构体及它们的混合物；

组分e为可选组分，选自共轭二烯烃或苯乙烯，优选为丁二烯、苯乙烯中的任何一种或它们的混合物；

催化剂各组分的摩尔比为a:b:c:d:e＝1:4～50:0.1～60:0.1～5.0:0～4.9，优选为a:b:c:d:e＝1:10～20:1～40:0.2～4.0:0～4，更优选为a:b:c:d:e＝1:10～20:2～35:0.4～3.0:0～2。

稀土催化剂用量为使催化剂组分a与总单体摩尔比为1.0×10^-4～2.5×10^-2，优选为3.0×10^-4～1.5×10^-2，更优选为5.0×10^-4～6.0×10^-3。

具体方法如下：

步骤1：在氮气保护和搅拌的条件下，将苯乙烯或苯乙烯/环己烷溶液与催化剂混合后进行聚合反应，聚合得到立构规整聚苯乙烯活性链(s^s)溶液；或者，将少部分苯乙烯或苯乙烯/环己烷溶液(催化剂组分a/st＝1/1～50，摩尔比)与催化剂混合，进行预反应。预反应温度为-40～50℃，优选为-30～45℃，更优选为-20～35℃，预反应时间为1min～5h，优选为5min～4h，更优选为10min～3h，低温更有利于预反应，预反应温度与时间相关。预反应之后的溶液与苯乙烯或苯乙烯/环己烷溶液混合，继续聚合反应，得到立构规整聚苯乙烯活性链(s^s)溶液。聚合温度为10～80℃，优选为20～75℃，更优选为30～70℃，聚合时间为2～72h，优选为3～48h，更优选为5～25h；

步骤2：在步骤1的基础上，加入丁二烯或丁二烯/己烷、丁二烯/环己烷或丁二烯/己烷/环己烷溶液，进行丁二烯聚合，聚合温度为-40℃～36℃，优选为-10～34℃，更优选为0～30℃，聚合时间为1～48h，优选为2～24h，更优选为4～20h，制得富含间规立构聚苯乙烯链段和高顺式聚丁二烯链段的丁苯两嵌段共聚物活性链(s^sb^cis)溶液；

步骤3：在步骤2的基础上，进一步进行苯乙烯聚合，得到富含间规立构聚苯乙烯链段和高顺式聚丁二烯链段的丁苯三嵌段共聚物活性链(s^sb^ciss^s)体系。聚合温度为38～80℃，优选为40～75℃，更优选为45～70℃，聚合时间为2～90h，优选为3～48h，更优选为4～35h；

步骤4：采用含有防老剂(如1076和/或1520)的乙醇溶液终止反应，分离得到立构规整苯乙烯类热塑性弹性体。

通过本发明方法，采用稀土催化剂催化苯乙烯与丁二烯进行配位聚合，合成过程简单，可兼顾两种单体聚合活性，在提高顺式含量的同时达到提高聚苯乙烯的立构规整性，实现两种单体聚合时活性链端互相转化，且基本不存在无规共聚物过渡段，使嵌段效率可达到93％以上，并制备一种新 型的立构规整苯乙烯类热塑性弹性体(s^sb^ciss^s)。与采用阴离子聚合方法制备商业化普通线性sbs相比，软段pb链段的顺式-1,4结构含量可提高58％以上，tg,pb可降低14℃，耐低温性能提高；硬段ps链段富含间规立构，使共聚物产生相分离的同时还可以产生结晶，其结晶聚苯乙烯的熔融范围可达120～210℃，在100℃时储能模量可提高170％以上，赋予该材料有更好的弹性和耐磨性，在120℃时储能模量可提高280％以上，赋予该材料有更好的弹性和耐磨性，服役温度明显提高，其最大热失重速率温度相比可提高16℃，热稳定性能提高。所述立构规整苯乙烯类热塑性弹性体(s^sb^ciss^s)中聚苯乙烯链段微区熔点在苯乙烯类热塑性弹性体材料的加工温度以下，避免了茂金属间规聚苯乙烯熔点过高而难以加工的问题。此外，在断裂伸长率相近的情况下，拉伸强度相比可提高20％，300％定伸强度可提高50％。因此，本发明的苯乙烯类热塑性弹性体具有优异的可加工性、可回收性和物理机械性能，且绿色环保。

具体实施方式：

本发明通过以下实施例进行进一步说明，但不构成对本发明保护范围的限制。

利用凝胶渗透色谱(gpc)双检测(ri、uv)表征共聚物的相对分子量(mn)、分子量分布(mwd)。利用傅里叶变换红外光谱(ftir)对共聚物进行微观结构表征，并测定聚合物中丁二烯结构单元的顺式含量。利用核磁共振波谱¹h-nmr和¹³c-nmr对共聚物进行微观结构、共聚物组成、序列分布的表征，苯乙烯摩尔含量通过¹h-nmr测定。利用偏光显微镜(pom)测试共聚物的结晶。利用温度调制差示扫描量热法(mdsc)测试共聚物的玻璃化转变温度(tg)和结晶熔融温度范围(tm)。利用动态热机械分析(dma)测试共聚物升温过程中的储能模量、损耗模量和损耗角。利用万能材料试验机测量材料的拉伸力学性能。利用热失重分析(tga) 测试共聚物在氮气氛围的热稳定性。

实施例1

在合成过程中，所有操作均在氮气保护下进行。

催化剂由2-乙基己酸钕(a)、三异丁基铝、三氯乙烷、2-乙基己酸及苯乙烯组成，其中各组分摩尔比a:b:c:d:e＝1:16:3:3:2。

(1)在反应瓶中，将10ml苯乙烯与上述催化剂混合，使得a/总单体的摩尔比为5×10^-3，在35℃下聚合6.5h，制得立构规整的聚苯乙烯活性链(s^s)溶液；

(2)在(1)体系中，加入37ml丁二烯(bd)/正己烷(hex)/环己烷(chx)溶液([bd]＝2.4m，vchx:vhex＝1:1)，18℃下聚合8h，制得富含间规立构聚苯乙烯和高顺式聚丁二烯的丁苯两嵌段共聚物活性链(s^sb^cis)溶液。

(3)进一步在40℃下进行苯乙烯聚合10h，制得富含间规立构聚苯乙烯和高顺式聚丁二烯的丁苯三嵌段共聚物活性链(s^sb^ciss^s)体系。

(4)用含有1wt％防老剂1076的乙醇溶液终止反应，终止后的聚合物体系用乙醇沉析，干燥后得到粗产品，将粗产品分别经过丁酮和己烷萃取分离后，得到精制s^sb^ciss^s三嵌段共聚物，在50℃下真空干燥至恒重，嵌段效率为90％。

s^sb^ciss^s三嵌段共聚物数均分子量(mn)为1.2×10⁵g/mol，硬段聚苯乙烯质量含量为32.0％，软段pb中顺式1,4-结构的摩尔含量为96.4％，tg,pb为-106℃，硬段ps形成的微区中，tm,ps为157～171℃。

与商业化普通线性sbs(对比例1)相比，s^sb^ciss^s三嵌段共聚物的顺式1,4-结构含量提高了57.2％，tg,pb降低了12℃，耐低温性能提高，在100℃时储能模量相比提高了10％，在120℃时储能模量相比提高了63％，服役温度提高，最大热失重速率温度提高了7℃，热稳定性提高。

实施例2

实验操作方法同实施例1。

催化剂由2,5-二甲基-2-乙基-己酸钕(a)、三异丁基铝、三氯乙烷及2,5-二甲基-2-乙基-己酸组成，其中各组分摩尔比a:b:c:d＝1:14:2.4:0.4。

(1)在反应瓶中，将少量苯乙烯(a/st＝1/1.5，摩尔比)与上述催化剂混合，30℃下预反应0.5h，再与20ml苯乙烯/环己烷溶液([st]＝6m)混合，使得a/总单体的摩尔比为2.5×10^-3，在40℃下聚合5h，制得s^s活性链溶液；

(2)在(1)体系中，加入48ml丁二烯/正己烷/环己烷溶液([bd]＝2.5m，vchx:vhex＝1:1)，15℃下继续聚合10h，制得s^sb^ci活性链溶液；

(3)进一步在55℃下进行苯乙烯聚合7h，制得s^sb^ciss^s活性链体系。

(4)终止反应及后处理方式同实施例1，得到的s^sb^ciss^s三嵌段共聚物体系，嵌段效率为90％。

s^sb^ciss^s三嵌段共聚物中数均分子量(mn)为2.7×10⁵g/mol，硬段聚苯乙烯质量含量为12.2％，软段pb中顺式1,4-结构摩尔含量为98.1％，tg,pb为-108℃，硬段ps形成的微区中，tm,ps为124～156℃。

与商业化普通线性sbs(对比例1)相比，s^sb^ciss^s三嵌段共聚物的顺式1,4-结构含量提高了58.9％，tg,pb降低了14℃，耐低温性能提高，在100℃时储能模量相比提高了17％，在120℃时储能模量相比提高了30％，服役温度提高，最大热失重速率温度提高了10℃，热稳定性提高。

实施例3

实验操作方法同实施例1。

催化剂由2-乙基己酸钕(a)、三异丁基铝、三氯乙烷、2-乙基己酸及苯乙烯组成，其中各组分摩尔比a:b:c:d:e＝1:16:2:1.5:1。

(1)在反应瓶中，将20ml苯乙烯环己烷溶液([st]＝6.0m)与上述 催化剂混合，使得a/总单体的摩尔比为1×10^-3，在45℃下聚合5h，制得s^s活性链溶液；

(2)在(1)体系中，加入25ml丁二烯/环己烷溶液([bd]＝2.4m)，23℃下聚合4.5h，制得s^sb^cis活性链溶液；

(3)进一步在60℃下进行苯乙烯聚合5h，制得s^sb^ciss^s活性链体系。

(4)终止反应及后处理方式同实施例1，得到s^sb^ciss^s三嵌段共聚物体系，嵌段效率为93％。

s^sb^ciss^s三嵌段共聚物中数均分子量(mn)为1.5×10⁴g/mol，硬段聚苯乙烯质量含量为22.5％，软段pb中顺式1,4-结构摩尔含量为98.1％，tg,pb为-107.6℃，硬段ps形成的微区中，tm,ps为125～199℃。

与商业化普通线性sbs(对比例1)相比，s^sb^ciss^s三嵌段共聚物的顺式1,4-结构含量提高了58.9％，tg,pb降低了13.6℃，耐低温性能提高，在100℃时储能模量相比提高了48％，在120℃时储能模量相比提高了72％，服役温度提高，最大热失重速率温度提高了11℃，热稳定性提高。

实施例4

实验操作方法同实施例1。

催化剂由2-乙基己酸钕(a)、三异丁基铝、三氯乙烷、三氯乙酸乙酯、2-乙基己酸组成，其中各组分摩尔比a:b:c:d＝1:16:3:1。

(1)在反应瓶中，将20ml苯乙烯与上述催化剂混合，使得a/总单体的摩尔比为2×10^-3，在45℃下聚合4h，制得s^s活性链溶液；

(2)在体系(1)中，加入73ml丁二烯/正己烷/环己烷溶液([bd]＝2.4m，vchx:vhex＝2:1)，20℃下聚合8h，制得s^sb^cis活性链溶液；

(3)进一步在55℃下进行苯乙烯聚合6h，制得s^sb^ciss^s活性链体系。

(4)终止反应及后处理方式同实施例1，得到s^sb^ciss^s三嵌段共聚物体系，嵌段效率为94％。

s^sb^ciss^s三嵌段共聚物中数均分子量(mn)为1.0×10⁵g/mol，硬段聚苯乙烯质量含量为22.5％，软段pb中顺式1,4-结构摩尔含量为97.8％，tg,pb为-107.9℃，硬段ps形成的微区tm,ps为150～210℃。

与商业化普通线性sbs(对比例1)相比，s^sb^ciss^s三嵌段共聚物的顺式1,4-结构含量提高了58.6％，tg,pb降低了13.9℃，耐低温性能提高，在100℃时储能模量相比提高了172％，在120℃时储能模量相比提高了285％，服役温度提高，最大热失重速率温度提高了16℃，热稳定性提高；在断裂伸长率相近的情况下，拉伸强度提高了20％，300％定伸强度提高了50％，物理机械性能提高。

实施例5

实验操作方法同实施例1。

催化剂由2-乙基己酸钕(a)、三异丁基铝、三氯甲烷、三氯乙酸乙酯、2-乙基己酸组成，其中各组分摩尔比a:b:c:d＝1:16:32:1。

(1)在反应瓶中，将9.6ml苯乙烯/环己烷溶液([st]＝4m)与上述催化剂混合，使得a/总单体的摩尔比为6.4×10^-4，在63℃下聚合21h，制得s^s活性链溶液；

(2)在体系(1)中，加入48ml丁二烯/正己烷/环己烷溶液([bd]＝2.0m，vchx:vhex＝1:1)，30℃下聚合17h，制得s^sb^cis活性链溶液；

(3)进一步在63℃下进行苯乙烯聚合31.8h，制得s^sb^ciss^s活性链体系。

(4)终止反应及后处理方式同实施例1，得到s^sb^ciss^s三嵌段共聚物体系，嵌段效率为90％。

s^sb^ciss^s三嵌段共聚物中数均分子量(mn)为1.3×10⁵g/mol，硬段聚苯乙烯含量质量为18.3％，软段pb中顺式1,4-结构摩尔含量为98.0％，tg,pb为-107℃，硬段ps形成的微区中，tm,ps为161～195℃。与商业化普通线性sbs(对比例1)相比，s^sb^ciss^s三嵌段共聚物的顺式1,4-结构含量提高了 58.8％，tg,pb降低了13℃，耐低温性能提高，服役温度提高。

实施例6

实验操作方法同实施例1。

催化剂由2-乙基己酸钕(a)、三异丁基铝、三氯甲烷、氯乙酸叔丁酯及辛酸组成，其中各组分摩尔比a：b：c：d＝1：15：11：1。

(1)在反应瓶中，将9ml苯乙烯/环己烷溶液([st]＝4m)与上述催化剂混合，使得a/总单体的摩尔比为7.3×10^-4，在60℃下聚合20h，制得s^s活性链溶液；

(2)在体系(1)中，加入40ml丁二烯/正己烷/环己烷溶液([bd]＝2.4m，vchx:vhex＝1:1)，在30℃下聚合10h，制得s^sb^cis活性链溶液；

(3)进一步在60℃下进行苯乙烯聚合20h，制得s^sb^ciss^s活性链体系。

(4)终止反应及后处理方式同实施例1，得到s^sb^ciss^s三嵌段共聚物体系，嵌段效率为90％。

s^sb^ciss^s三嵌段共聚物中数均分子量(mn)为3.2×10⁴g/mol，硬段聚苯乙烯质量含量为28.7％，软段pb中顺式1,4-结构摩尔含量为97.4％，tg,pb为-107.5℃，硬段ps形成的微区tm,ps为134～169℃。

与商业化普通线性sbs(对比例1)相比，s^sb^ciss^s三嵌段共聚物的顺式1,4-结构含量提高了58.2％，tg,pb降低了13.5℃，耐低温性能提高，服役温度提高。

实施例7

实验操作方法同实施例1。

催化剂由2-乙基己酸钕(a)、三异丁基铝、三氯乙烷、2-乙基己酸组成，其中各组分摩尔比a:b:c:d＝1:16:3:1。

(1)在反应瓶中，将少量苯乙烯/环己烷溶液(a/st＝1/10，摩尔比，[st]＝4m)与上述催化剂混合，在-2℃下预反应2h，再加入29ml苯乙烯 /环己烷溶液([st]＝6m)，使得a/总单体的摩尔比为1.5×10^-3，在50℃下聚合6h，制得s^s活性链溶液；

(2)在体系(1)中，加入36.5ml丁二烯/正己烷/环己烷溶液([bd]＝2.4m，vchx:vhex＝2:1)，在18℃下聚合10h，制得s^sb^cis活性链溶液；

(3)进一步在55℃下进行苯乙烯聚合8h，制得s^sb^ciss^s活性链体系。

(4)终止反应及后处理方式同实施例1，得到s^sb^ciss^s三嵌段共聚物体系，嵌段效率为93％。

s^sb^ciss^s三嵌段共聚物中数均分子量(mn)为2.4×10⁵g/mol，硬段聚苯乙烯质量含量为16.7％，软段pb中顺式1,4-结构摩尔含量为97.2％，tg,pb为-107℃，硬段ps形成的微区tm,ps为145～193℃。

与商业化普通线性sbs(对比例1)相比，s^sb^ciss^s三嵌段共聚物的顺式1,4-结构含量提高了58％，tg,pb降低了13℃，耐低温性能提高，在100℃时储能模量相比提高了22％，在120℃时储能模量相比提高了53％，服役温度提高，最大热失重速率温度提高了13℃，热稳定性提高。

实施例8

实验操作方法同实施例1。

催化剂由2-乙基己酸钕(a)、三异丁基铝、三氯乙烷、2-乙基己酸组成，其中各组分摩尔比a:b:c:d＝1:16:3:1。

(1)在反应瓶中，将少量苯乙烯(a/st＝1/20，摩尔比)与上述催化剂混合，在0℃下预反应1.5h，再加入10ml苯乙烯，使得a/总单体的摩尔比为1×10^-3，混合均匀，在50℃下聚合6.5h，制得s^s活性链溶液；

(2)在体系(1)中，加入12ml丁二烯/正己烷/环己烷溶液([bd]＝2.4m，vchx:vhex＝1:1)，在20℃下聚合6h，制得s^sb^cis活性链溶液；

(3)进一步在50℃下进行苯乙烯聚合10h，制得s^sb^ciss^s活性链溶液。

(4)终止反应及后处理方式同实施例1，得到s^sb^ciss^s三嵌段共聚物体 系，嵌段效率为93％。

s^sb^ciss^s三嵌段共聚物中数均分子量(mn)为1.6×10⁵g/mol，硬段聚苯乙烯质量含量为18.4％，软段pb中顺式1,4-结构摩尔含量为96.9％，tg,pb为-107℃，硬段ps形成的微区tm,ps为164～191℃。

与商业化普通线性sbs(对比例1)相比，s^sb^ciss^s三嵌段共聚物的顺式1,4-结构含量提高了57.3％，tg,pb降低了13℃，耐低温性能提高，在100℃时储能模量相比提高了44％，在120℃时储能模量相比提高了83％，服役温度提高，最大热失重速率温度提高了12℃，热稳定性提高。

对比例1(商业化普通sbs)

采用阴离子聚合方法合成的商业化的普通线性sbs数均分子量(mn)为1.0×10⁵g/mol，硬段聚苯乙烯含量为31.0％(wt)。其中软段pb的顺式1,4-结构摩尔含量为39.2％，tg,pb为-94℃，ps硬段tg,ps为91℃，无结晶现象。在100℃时储能模量为13.8mpa，在120℃时储能模量为7.3mpa，氮气氛围下，最大热失重速率温度为454.2℃。