一种用于3D打印的可见光固化材料及3D打印装置和制件的制作方法

本发明涉及一种用于3d打印的材料及采用该材料的3d打印装置和制件，具体涉及一种用于3d打印的可见光固化材料及采用该材料的3d打印装置和制件。

背景技术：

作为一项新兴的快速成型(rapidprototypingmanufacturing)技术，3d打印(3dprinting)凭借其独特的制造优势，受到了各领域的极大青睐，被誉为第三次工业革命的标志。3d打印基于材料离散/堆积原理，以计算机三维设计模型为蓝本，利用激光烧结、加热熔融及光照固化等方式将金属、陶瓷粉末或高分子树脂等材料，通过计算机数字软件程序控制，逐层堆积固化成型，从而制造出实体产品。此技术具有成型时间短、成本低、产品千变万化等优点，对于一些结构复杂，成型精度要求高的产品，其优势更加显现。目前3d打印技术已经得到广泛研究和推广应用，涉及产品设计、工业制造、航天航空、科学研究、建筑、汽车、医疗等众多领域。

基于光固化成型原理，以光固化树脂为原料的打印技术有立体光刻(sla)，数字光处理(dlp)和三维喷墨打印(3dsp)三种方式。随着近年来3d打印技术的风起云涌，光敏树脂的需求量大幅增加，目前国内外市场上用于3d打印的成熟光敏树脂较少，且其中绝大多数使用紫外激光作为固化光源，在安全性及制作成本上不尽如人意，限制了其应用范围。因此，开发新型光源下的光敏树脂，并将其应用在3d打印技术中，同时提高打印产品的机械性能是一个亟待解决的问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种新型的用于3d打印的材料，该材料通过可见光固化，解决了现有技术中采用紫外光而存在的安全性问题，同时所述材料的固化快，性能优异，完全适用于3d打印设备的要求。

本发明的另一个目的在于提供一种采用上述材料的3d打印装置。

本发明的再一个目的在于提供一种制件，其通过所述3d打印装置制得，所述制件的各方面性能均十分优异。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种用于3d打印的材料，所述材料包括以下重量份的组分：

其中，所述光引发剂为下述在可见光波段415nm-780nm的激光或单色可见光辐射下具有活性的化合物中的一种或多种：醌类化合物、茂钛类化合物、碘鎓盐类化合物、硫鎓盐类化合物和三嗪类化合物。

根据本发明，所述光引发剂优选为下述在可见光波段415nm-780nm的激光或单色可见光辐射下具有活性的化合物中的一种或多种：醌类化合物、茂钛类化合物、碘鎓盐类化合物或硫鎓盐类化合物。

根据本发明，所述醌类化合物例如为樟脑醌(cq)。

根据本发明，所述茂钛类化合物例如为氟化二苯基二茂钛(irgacure784)、双(五氟化苯基)二茂钛等。

根据本发明，所述碘鎓盐类化合物例如为三芳基碘鎓盐、二芳基碘鎓盐、烷基碘鎓盐等，优选二芳基碘鎓盐，更优选为4,4'-二甲基二苯基碘鎓盐六氟磷酸盐或二苯基碘鎓六氟磷酸盐等；所述硫鎓盐类化合物例如为三芳基硫鎓盐、 二芳基硫鎓盐、烷基硫鎓盐等，优选三芳基硫鎓盐。

根据本发明，例如所述光引发剂为至少一种醌类化合物(如cq等)、至少一种茂钛类化合物(如irgacure784等)、至少一种醌类化合物(如cq等)与至少一种碘鎓盐类化合物(如二苯基碘鎓六氟磷酸盐等)或硫鎓盐类化合物的任意比例的混合物、或至少一种茂钛类化合物(如irgacure784等)和至少一种碘鎓盐类化合物(如二苯基碘鎓六氟磷酸盐等)或硫鎓盐类化合物的任意比例的混合物。优选地，所述至少一种醌类化合物(如cq等)和至少一种碘鎓盐类化合物(如二苯基碘鎓六氟磷酸盐等)或硫鎓盐类化合物的任意比例的混合物中醌类化合物与碘鎓盐类化合物或硫鎓盐类化合物的重量比为1:(2～3)。优选地，至少一种茂钛类化合物(如irgacure784等)和至少一种碘鎓盐类化合物(如二苯基碘鎓六氟磷酸盐等)或硫鎓盐类化合物的任意比例的混合物中茂钛类化合物和碘鎓盐类化合物或硫鎓盐类化合物的重量比为1:(2～3)。

根据本发明，所述光引发剂的含量优选为0.05-2重量份，进一步优选为0.1-0.5重量份。

根据本发明，所述材料通过所述组分的混合得到。优选地，所述材料由所述组分混合得到。

本发明中，所述材料能够通过可见光波段415nm-780nm的激光或单色可见光进行高效光固化，所述材料在可见光波段415nm-780nm的激光或单色可见光辐照下表固时间优选小于5秒，进一步优选小于等于2秒；其次，所述材料的可聚合单体的转化率高，大于90％；再有，所述材料的粘度低(3～800cps，优选40～700cps，常温)。优选地，所述激光或单色可见光的光源例如为热致发光光源(如白炽灯、卤素灯等)、气体放电光源(如荧光灯、金属卤化物等)或固体照明光源(如ld激光、led激光等)等等，其发光波长为415nm-780nm。优选的，发光波长为420nm-500nm，进一步优选的发光波长为430nm-480nm，更优选的发光波长为440nm-475nm。

根据本发明，所述低聚物为不饱和聚酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、 聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、纯丙烯酸酯、环氧树脂、有机硅低聚物中的一种或多种。更优选地，所述低聚物为不饱和聚酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯或环氧树脂中的一种或多种；进一步优选地，所述不饱和聚酯例如是甲基丙烯酸缩水甘油酯，所述环氧丙烯酸酯例如是双酚a型环氧丙烯酸酯(如e-51)，所述环氧树脂例如是酚醛型环氧树脂(如f-51)。

根据本发明，所述稀释性单体为(甲基)丙烯酸酯类化合物(如mma、ba、ida、la、eha、tmpta、tmptma、peta等)、乙烯基类化合物(如st、va、nvp等)、乙烯基醚类化合物、环氧类化合物(如epox等)中的一种或多种。更优选地，所述稀释性单体为mma、tmpta、tmptma、epox中的一种或多种。

进一步优选地，当所述可聚合单体仅包括低聚物时，所述低聚物为不饱和聚酯，例如是甲基丙烯酸缩水甘油酯；当所述可聚合单体同时包括低聚物和稀释性单体时，所述低聚物选自环氧丙烯酸酯(如双酚a型环氧丙烯酸酯)、聚氨酯丙烯酸酯和环氧树脂(如酚醛型环氧树脂)中的一种或多种，所述稀释性单体选自(甲基)丙烯酸酯类化合物(如mma、ba、ida、la、eha、tmpta、tmptma、peta等)和环氧类化合物(如epox等)中的一种或多种；当所述可聚合单体仅包括稀释性单体时，所述稀释性单体为至少一种(甲基)丙烯酸酯类化合物(如mma、ba、ida、la、eha、tmpta、tmptma、peta等)与至少一种环氧类化合物(如epox等)的混合物，例如为epox与tmpta的混合物。

根据本发明，所述光引发剂助剂为仲胺类化合物(如二乙胺等)、叔胺类化合物(如三乙胺、n,n-二甲氨基苯甲酸乙酯等)、仲醇类化合物、叔醇类化合物中的一种。优选地，所述光引发剂助剂为叔胺类化合物(如三乙胺、n,n-二甲氨基苯甲酸乙酯等)。优选地，当所述光引发剂包括醌类化合物时，所述光引发剂助剂的含量大于0重量份而小于等于5重量份，优选0.05-1重量份，更优选0.1-0.5重量份；但所述光引发剂不包括醌类化合物时，所述光引发剂助 剂的含量为0-5重量份，优选0-1重量份，更优选0-0.5重量份。

根据本发明，所述其他功能助剂包括颜料(如镉黄、镉红、铬绿、铁蓝等)。优选地，所述其他功能助剂还包括填料(如碳酸钙、硫酸钡、蒙脱土、滑石粉等)。

根据本发明，所述其他功能助剂还进一步包括抗氧化剂、消泡剂(如乙醇、正丁醇、有机硅酯、矿物油等)、润湿剂(如卵磷脂、多氨基盐、多价羧酸盐等)、阻聚剂(如羟基苯甲醚、对苯二酚等)中的一种或多种。

根据本发明，所述其他功能助剂由颜料和填料组成。

根据本发明，所述材料的粘度为3～800cps，常温；优选40～700cps，常温。

本发明进一步提供如下技术方案：

一种采用光固化技术的3d打印装置，包括光源、工作台和容纳本发明的用于3d打印的材料的容器，所述光源通过在所述工作台上逐层固化所述容器提供的所述材料，以形成制件；其中，所述光源为发光波长为415nm-780nm的激光或单色可见光光源。

根据本发明，所述光源为发光波长为415nm-780nm的热致发光光源(如白炽灯、卤素灯等)、气体放电光源(如荧光灯、金属卤化物等)或固体照明光源(如ld激光、led激光等)。

根据本发明，所述光源的发光波长优选为420nm-500nm，进一步优选的为430nm-480nm，更优选的为440nm-475nm。

根据本发明，所述光源优选为446nm或470nm蓝色固体照明光源(如ld激光、led激光等)。

本发明进一步提供如下技术方案：

一种制件，其由所述用于3d打印的材料通过上述的3d打印装置制得。

本发明进一步提供如下技术方案：

上述制件的制备方法，其由所述用于3d打印的材料通过上述的3d打印装置制备，包括如下步骤：

1)将100重量份的可聚合单体，0.01-5重量份的光引发剂，0-5重量份的光引发剂助剂，1-20重量份的其他功能助剂在常温环境中搅拌混合均匀，得到均一态混合物；

2)步骤1)中的混合物通过所述光源在所述工作台上逐层固化以形成制件。

根据本发明，所述步骤1)的混合物优选遮光保存；进一步优选用锡箔纸遮光保存。

本发明的有益效果：

1、本发明创造性地首次提供了一种可通过415nm-780nm的激光或单色可见光固化的用于3d打印的材料，通过选择特定的光引发剂，使得所述材料固化快，性能优异，完全适用于3d打印设备的要求，避免了现有的紫外光固化的3d打印设备的安全性等诸多问题。

2、本发明创造性地首次提出了一种采用415nm-780nm的激光或单色可见光作为光源的3d打印装置，该装置在打印过程中使用可见光光源，具有使用安全、低制作成本、引发效率高等特点。

3、本发明进一步通过选择所述材料中的可聚合单体，并与所述光引发剂配合，使得所述材料具有粘度低(3～800cps，常温)、固化速率高、固体产品收缩率小等诸多优点。

4、本发明的材料中的可聚合单体和光引发剂可以与多种其他功能助剂很好混配，在不影响所述材料的粘度、固化速率、固体产品收缩率的前体下，可以制备得到不同色泽，不同性能的制件。

5、本发明的材料常态下为液体，粘度可调节，具有打印精度高、成型速度快、打印产品机械强度高等优点。

附图说明：

图1本发明方法制备的不同色泽制件对比图。其中，自左向右，所述制件 的颜色依次为无色、红色、黄色和蓝色。

图2本发明的一种3d打印装置的结构示意图。

图3本发明的另一种3d打印装置的结构示意图。

图4本发明的第三种3d打印装置的结构示意图。

具体实施方式

如前所述，本发明首次创造性地提出了一种用于3d打印的材料，所述材料包括以下重量份的组分：可聚合单体，为低聚物和/或稀释性单体100重量份，光引发剂0.01-5重量份，光引发剂助剂0-5重量份，其他功能助剂1-20重量份；其中，所述光引发剂为下述在可见光波段415nm-780nm的激光或单色可见光辐射下具有活性的化合物中的一种或多种：醌类化合物、茂钛类化合物、碘鎓盐类化合物、硫鎓盐类化合物和三嗪类化合物。

本发明发现，选择上述的光引发剂时，无需再使用光敏性物质，如曙红、黄素等助剂，即可实现本发明的可见光条件下的快速固化，表固时间均为几秒钟，优选小于5秒，进一步优选小于等于2秒。

本发明发现，当选择下述的稀释性单体时，所得的用于3d打印的材料(即光敏树脂)的粘度较低(3～800cps，常温)，表面张力适中，适合于本发明的采用光固化技术的3d打印装置。其中，所述稀释性单体为(甲基)丙烯酸酯类化合物(如mma、ba、ida、la、eha、tmpta、tmptma、peta等)、乙烯基类化合物(如st、va、nvp等)、乙烯基醚类化合物、环氧类化合物(如epox等)中的一种或多种。

如前所述，本发明首次创造性地提出了一种采用光固化技术的3d打印装置，包括光源、工作台和容纳本发明的用于3d打印的材料的容器，所述光源通过在所述工作台上逐层固化所述容器提供的所述材料，以形成制件；其中，所述光源为发光波长为415nm-780nm的激光或单色可见光光源。优选地，所述光 源为发光波长为415nm-780nm的热致发光光源(如白炽灯、卤素灯等)、气体放电光源(如荧光灯、金属卤化物等)或固体照明光源(如ld激光、led激光等)。更优选地，所述光源的发光波长优选为420nm-500nm，进一步优选的为430nm-480nm，更优选的为440nm-475nm。还更优选地，所述光源为446nm或470nm蓝色固体照明光源(如ld激光、led激光等)。

在一种实施方式中，所述3d打印装置包括光源、工作台、容纳本发明的用于3d打印的材料的容器、输液装置和喷头，其中，所述光源为发光波长为415nm-780nm的激光或单色可见光光源；所述输液装置将本发明的用于3d打印的材料从所述容器送进喷头，喷头位于所述工作台的上方，所述喷头喷出的所述材料在所述激光或单色可见光光源辐射下固化。具体的，如图2所示，所述3d打印装置包括光源(可见激光器)、工作台(升降台)、容纳本发明的用于3d打印的材料的容器(墨盒)、输液装置(输液管)、喷头和压轴，所述喷头通过机械臂控制移动。打印时，墨盒中的材料通过所述输液管被送进喷头，通过机械臂控制所述喷头运动的同时喷出所述材料在所述升降台上，所述可见激光器发出的激光通过光纤照射到喷头喷出的材料上，所述材料在所述可见激光器发出的激光光源辐射下固化，固化一层后，降低所述升降台进行第二层固化，如此反复直到制件完成。在整个打印过程中，压轴的作用在于将最新的固化层压平，以利于下一层的叠加固化。图2所示的3d打印装置与现有技术中的3dsp型3d打印机的原理及结构相同，只是其中的光源和用于3d打印的材料不同。

在另一种实施方式中，所述3d打印装置包括光源、工作台和容纳本发明的用于3d打印的材料的容器；所述光源位于所述容器的下方，所述容器的底部具有一透镜，所述光源通过所述透镜投影在所述容器中的用于3d打印的材料上并将所述材料选择性固化，所述工作台位于所述容器的上方且能够自所述容器的底部向上垂直移动。具体的，如图3所示，所述3d打印装置包括光源(可见激 光器)、工作台(升降台)和容纳本发明的用于3d打印的材料的容器，所述可见激光器位于所述容器的下方，所述容器的底部正对所述可见激光器的位置设置一透镜，所述可见激光器发出的光源通过所述透镜投影在所述容器中的用于3d打印的材料上并将所述材料选择性固化，所述升降台由升降台控制臂控制上下垂直移动。打印时，所述升降台位于所述容器的底部，升降台与底部之间的材料在所述可见激光器光源投影下固化形成一层，通过控制臂控制所述升降台上移，逐层打印制得制件。图3所示的3d打印装置与现有技术中的dlp型3d打印机的原理及结构相同，只是其中的光源和用于3d打印的材料不同。

在另一种实施方式中，所述3d打印装置包括光源、工作台和容纳本发明的用于3d打印的材料的容器；所述工作台位于所述容器中；所述光源位于所述容器的上方。具体的，如图4所示，所述3d打印装置包括光源(可见激光器和由其发射的可见激光束)、工作台(升降台)、容纳本发明的用于3d打印的材料的容器和刮刀；所述升降台位于所述容器中，通过升降台控制臂控制所述升降台上下垂直移动；所述光源位于所述容器的上方；所述容器所容纳材料液面的上方设置一刮刀，用于刮平最新固化层，以利于下一层的叠加固化。打印开始时，所述升降台位于所述容器中的材料的上表面下侧，即升降台上具有一层所述材料，通过可见激光器发出的可见激光束照射，所述材料固化，移动刮刀，获得具有平整表面的一层固化材料；通过控制臂控制升降台下移一层，重复上述步骤；以此类推，逐层打印制得制件。图4所示的3d打印装置与现有技术中的sla型3d打印机的原理及结构相同，只是其中的光源和用于3d打印的材料不同。

如上所述，本发明提供一种制件及其制备方法，以图2所示的3d打印装置为例，所述制品的制备方法包括如下步骤：

1)将100重量份的可聚合单体，0.01-5重量份的光引发剂，0-5重量份的光引发剂助剂，1-20重量份的其他功能助剂在常温环境中搅拌混合均匀，得到 均一态混合物；

2)将步骤1)中得到的混合物通过上述的3d打印装置的输液装置从所述容器送进喷头，所述喷头喷出的所述混合物在所述激光或单色可见光光源辐射下固化。

其中，所述步骤2)具体为：将步骤1)中得到的混合物通过上述的3d打印装置的输液装置送进喷头，喷头在计算机控制下按照预设轨迹运动，同时喷头连续恒量地喷出所述混合物在工作台上，所述混合物在所述激光或单色可见光光源辐射下固化，逐层堆积，制得所述制件。

其中，所述步骤1)的混合物优选遮光保存；进一步优选用锡箔纸遮光保存。

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同方面的应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

实施例1

1)将30重量份的双酚a型环氧丙烯酸酯(e-51)，70重量份的甲基丙烯酸甲酯(mma)，0.1重量份的樟脑醌(cq)，0.1重量份的三乙胺，5重量份的微米碳酸钙粉体，1重量份的铅铬黄在常温环境中搅拌混合均匀，得到均一态混合物；

2)将步骤1)中得到的混合物通过本发明的图2所示的3d打印装置的输液装置送进喷头，喷头在计算机控制下按照预设轨迹运动，同时喷头连续恒量地喷出所述混合物，所述混合物在本发明的3d打印装置的446nm蓝色激光光源辐射下固化，逐层堆积，成形，制得本发明的制件。

该实施例中的用于3d打印的材料(即所述均一态混合物)的粘度低(约为220cps，常温)、固化速度快(表固时间约为2秒)、单体转化率高(大于90％)。

本实施例中得到的制件呈黄色，具有优异的耐热性，耐化学稳定性和机械强度。

实施例2

1)将70重量份的聚氨酯丙烯酸酯，30重量份的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(tmptma)，0.1重量份的氟化二苯基钛茂，5重量份的纳米碳粉体，1重量份的铬红在常温环境中搅拌混合均匀，得到均一态混合物；

2)将步骤1)中得到的混合物通过本发明的图2所示的3d打印装置的输液装置送进喷头，喷头在计算机控制下按照预设轨迹运动，同时喷头连续恒量地喷出所述混合物，所述混合物在本发明的3d打印装置的470nmled蓝色激光光源辐射下固化，逐层堆积，成形，制得本发明的制件。

该实施例中的用于3d打印的材料(即所述均一态混合物)的粘度低(约为500cps，常温)、固化速度快(表固时间约为1.5秒)、单体转化率高(大于90％)。

本实施例中得到的制件呈红色，具有优异的耐热性，化学稳定性和机械强度。另外，纳米碳的加入，使得该制件还具有优异的导电性。

实施例3

1)将100重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)，0.1重量份的氟化二苯基钛茂，0.25重量份的二苯基碘鎓六氟磷酸盐，5重量份的fe3o4粉体，3重量份的铁黄在常温环境中搅拌混合均匀，得到均一态混合物；

2)将步骤1)中得到的混合物通过本发明的图2所示的3d打印装置的输液装置送进喷头，喷头在计算机控制下按照预设轨迹运动，同时喷头连续恒量地喷出所述混合物，所述混合物在本发明的3d打印装置的470nmled蓝色激光光源辐射下固化，逐层堆积，成形。

该实施例中的用于3d打印的材料(即所述均一态混合物)的粘度低(约为 50cps，常温)、固化速度快(表固时间约为2秒)、单体转化率高(大于90％)。

本实施例中得到的制件呈黄色，具有优异的耐热性，化学稳定性和机械强度。另外，纳米fe3o4的加入，使得该制件还具有磁场响应性。

实施例4

1)将50重量份的酚醛型环氧树脂(f-51)、50重量份的3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯(epox)，0.1重量份的樟脑醌(cq)，0.1重量份的n,n-二甲氨基苯甲酸乙酯，0.25重量份的二苯基碘鎓六氟磷酸盐，5重量份的微米al2o3粉体，4重量份的铬绿在常温环境中搅拌混合均匀，得到均一态混合物。

2)将步骤1)中得到的混合物通过本发明的图2所示的3d打印装置的输液装置送进喷头，喷头在计算机控制下按照预设轨迹运动，同时喷头连续恒量地喷出所述混合物，所述混合物在本发明的3d打印装置的446nm蓝色激光光源辐射下固化，逐层堆积，成形。

该实施例中的用于3d打印的材料(即所述均一态混合物)的粘度低(约为650cps，常温)、固化速度快(表固时间约为2秒)、单体转化率高(大于90％)。

本实施例中得到的制件呈绿色，具有优异的耐热性，化学稳定性和机械强度。另外，微米al2o3粉体的加入，使得该制件还具有优异的导热性。

实施例5

1)将50重量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)，50重量份的3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯(epox)，0.2重量份的樟脑醌(cq)，0.2重量份的n,n-二甲氨基苯甲酸乙酯，0.5重量份的二苯基碘鎓六氟磷酸盐，10重量份的微米蒙脱土粉体，5重量份的铬蓝在常温环境中搅拌混合均匀，得到均一态混合物；

2)将步骤1)中得到的混合物通过本发明的图2所示的3d打印装置的输液 装置送进喷头，喷头在计算机控制下按照预设轨迹运动，同时喷头连续恒量地喷出所述混合物，所述混合物在本发明的3d打印装置的446nm蓝色激光光源辐射下固化，逐层堆积，成形。

该实施例中的用于3d打印的材料(即所述均一态混合物)的粘度低(约为200cps，常温)、固化速度快(表固时间约为2秒)、单体转化率高(大于90％)。

本实施例中得到的制件呈蓝色，具有优异的耐热性，化学稳定性和机械强度。