本发明涉及一种改性脲醛树脂，特别是涉及一种用于制造生态地板超低甲醛释放量高耐沸水煮低成本改性脲醛树脂及其制备方法。
背景技术：
：生态地板主要用于室内地面装修，应具有较好的防水性，甲醛释放量越低越好。因此要求用于制造生态地板的脲醛树脂具有较高的耐沸水性，较低的游离甲醛及固化后不易降解的特点。为了降低甲醛释放量现有脲醛树脂制造技术一般是降低甲醛与尿素的摩尔比，但随着摩尔比的降低，树脂储存期变短且树脂的粘结强度和耐水性变差。因此开发一种超低甲醛释放量、粘结强度高、耐沸水煮、存储期长且成本低的改性脲醛树脂具有重用的实际意义和经济价值。中国发明专利申请cn102604573a采用三聚氰胺作为改性剂改性脲醛树脂，在该专利申请中，甲醛100质量份、尿素73-89质量份、三聚氰胺2.6-4.0质量份，甲醛与尿素+三聚氰胺的摩尔比f/(u+m)＝0.80-0.98；从该配比可以看出，虽然该专利改性脲醛树脂游离甲醛低，但三聚氰胺比例低，耐沸水性差，不能用于生产生态地板。技术实现要素：本发明的目的在于针对现有地板改性脲醛树脂甲醛含量超标、耐水性差、储存稳定性差、成本高等缺点，提供一种用于制造生态地板超低甲醛释放量高耐沸水煮低成本改性脲醛树脂及其制备方法，本发明改性脲醛树脂具有甲醛释放量少于0.3mg/l、粘结强度大于0.8mpa、耐4小时沸水煮、存储期大于30天且成本低等优点。本发明改性脲醛树脂具有超低甲醛释放量、粘结强度高、耐沸水煮、存储期长且成本低等优点。生产的改性脲醛树脂不仅游离甲醛低，且耐沸水性好，生产的生态板材4小时沸水煮不开胶，尤其是配方中可加入约13％的水，生产制造成本低，具有良好的社会价值和经济价值。本发明目的是通过以下技术方案来实现的：一种用于制造生态地板改性脲醛树脂的制备方法，包括如下步骤：a、将甲醛加入反应釜中；b、调节反应釜内液体的ph值至7.5-8.5；c、加入第一份量尿素进反应釜，第一份量尿素占总尿素的45-70％；d、反应釜升温至83-87℃，并保温20-50分钟；e、加入甲酸溶液，调ph值至4.3-5.0，反应20-70分钟；f、加入氢氧化钠溶液，调ph值至5.8-6.8，加入第二份量尿素、第一份增强剂和第一份分子量调节剂，反应15-45分钟；第二份量尿素占总尿素的20-40％，第一份增强剂占总增强剂的13-73％，第一份分子量调节剂占分子量调节剂的15-70％；g、调ph值至7.0-8.5，加入第二份分子量调节剂，再加入第二份增强剂，反应至树脂13-20℃水清；h、调ph值至8.5-9.5，开冷却水，将反应釜内的温度冷却至50-60℃；i、加入第三份尿素；j、继续冷却至40-50℃，放胶；得到改性脲醛树脂；所述第一份尿素、第二份尿素和第三份尿素的总和等于加入尿素的总量；所述第一份增强剂、第二份增强剂的总和等于加入增强剂的总量；所述第一份分子量调节剂、第二份分子量调节剂的总和等于加入分子量调节剂的总量；所述增强剂为聚乙烯醇、硅酸铝、三聚氰胺、氢氧化钙、氯化钠、硫脲和硫酸钠中的一种或多种；所述的分子量调节剂为3-巯基丙酸异辛酯，或者是或所述分子量调节剂采用东莞市优科装饰材料有限公司生产的型号为un-345系列产品的一种或多种混合物。为进一步实现本发明目的，优选地，所述的所述甲醛浓度为36.9-37.1％，且甲醇含量为0.5-2.0％。优选地，所述的调节反应釜内液体的ph值至7.5-8.5是加入氢氧化钠溶液调节。优选地，所述的调ph值至5.8-6.8是加入氢氧化钠溶液调节。优选地，所述的氢氧化钠溶液的浓度为30-40％。优选地，所述的甲酸的质量浓度为20-30％。优选地，所述的甲醛与尿素、增强剂和分子量调节剂的摩尔数和之比为0.83-0.90:1。优选地，步骤e反应的时间控制反应至23℃溶液的粘度为17-25秒。优选地，步骤f反应的时间控制反应至28℃溶液的粘度为15-33秒。一种用于制造生态地板改性脲醛树脂，由上述制备方法制得。相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：1、本发明将分子量调节剂用于改变脲醛树脂的分子结构，改性脲醛树脂具有贮存期长， 在常温下储存期大于30天。2、本发明将分子量调节剂用于改变脲醛树脂的分子结构，促进甲醛与尿素的反应；树脂游离甲醛低，小于0.1％、用本发明改性脲醛树脂生产的生态地板具有超低甲醛释放量，甲醛释放量小于0.3mg/l。3、本发明产品粘度可以根据客户的需求调整、良好的预压性能、在120摄氏度热压时5-6分钟即能快速固化。4、本发明在反应过程中加入增强剂，树脂粘接强度大、胶合强度大于0.8mpa。5、本发明将分子量调节剂用于改变脲醛树脂的分子结构，使树脂亲水基团减少，耐水性能好，4小时沸水煮不开胶。6、本发明生产成本较低，在制造过程中加入约13％的水，大大降低了成本。7、本发明改性脲醛树脂具有甲醛释放量少于0.3mg/l、粘结强度大于0.8mpa、耐4小时沸水煮、存储期大于30天且成本低等优点，本发明改性脲醛树脂具有超低甲醛释放量、粘结强度高、耐沸水煮、存储期长且成本低等优点。具体实施方式为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步的描述，但需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限定。实施例1一种用于制造生态地板改性脲醛树脂，其原料的组成为：甲醛溶液1010kg，尿素700kg，分子量调节剂13kg，增强剂245kg，2300ml质量浓度为25％的甲酸溶液，2700ml质量浓度为33％的氢氧化钠溶液，水280kg。分子量调节剂采用美国爱芬斯(evans)的3-巯基丙酸异辛酯(iomp)；分增强剂为硅酸铝和三聚氰胺的混合物，硅酸铝与三聚氰胺质量比为1:3。一种用于制造生态地板改性脲醛树脂的制备方法，步骤如下：a、把1010kg甲醛加入反应釜中，甲醛质量浓度为37.0％，且甲醇质量含量为1.1％；加入水280kg；b、加入1500ml质量浓度为33％氢氧化钠溶液，调节反应釜内液体的ph值至7.7；c、加入第一份尿素300kg进反应釜；d、反应釜升温至86摄氏度并保温40分钟；e、加入2300ml质量浓度为25％甲酸溶液，调ph值至4.4，在55分钟内，反应至溶液粘度为18秒(23摄氏度)；f、加入500ml质量浓度为33％氢氧化钠溶液，调ph值至5.9，加入第二份尿素230kg、第一份增强剂145kg和第一份分子量调节剂6kg，在40分钟内，反应至溶液粘度为23秒(28摄氏度)；g、加入400ml质量浓度为33％氢氧化钠溶液，调ph值至7.5，加入第二份增强剂200kg，再加入第二份分子量调节剂7kg，反应至树脂16摄氏度水清；h、加300ml质量浓度为33％氢氧化钠溶液，调ph值至8.6，开冷却水，将反应釜内的温度冷却至60摄氏度；i、加入第三份尿素170kg；j、继续冷却至45摄氏度，放胶；得改性脲醛树脂，可用于制造生态地板。本实施例制备的用于制造生态地板改性脲醛树脂有关性能检测情况如表1所示。实施例2一种用于制造生态地板超低甲醛释放量高耐沸水煮低成本改性脲醛树脂，包括以下的质量份原料：甲醛1090kg，尿素800kg，增强剂170kg，分子量调节剂23kg，水210kg，质量浓度为30％的氢氧化钠溶液，质量浓度为28％的甲酸溶液。分子量调节剂采用东莞市优科装饰材料有限公司生产的型号为un-345和un-346，两者按照质量比1:1混合。增强剂为硅酸铝、三聚氰胺、氯化钠混合物，硅酸铝、三聚氰胺和氯化钠质量比为1:5:3。具体制造步骤如下：a、把1090kg甲醛加入反应釜中，甲醛质量浓度为37.1％，且甲醇质量含量为0.7％；加入水210kgb、加入1800ml质量浓度为30％的氢氧化钠溶液，调节反应釜内液体的ph值至8.3；c、加入第一份尿素400kg进反应釜；d、反应釜升温至85摄氏度并保温45分钟；e、加入2300ml质量浓度为28％的甲酸溶液，调ph值至4.5，在50分钟内，反应至溶液粘度为17秒(23摄氏度)；f、加入650ml质量浓度为30％氢氧化钠溶液，调ph值至5.9，加入第二份尿素240kg、第一份增强剂110kg和第一份分子量调节剂10kg，在43分钟内，反应至溶液粘度为23秒(28摄氏度)；g、加入400ml质量浓度为30％氢氧化钠溶液，调ph值至7.7，加入第二份增强剂60kg，再加入第二份分子量调节剂13kg，反应至树脂16摄氏度水清；h、加入330ml质量浓度为33％氢氧化钠溶液，调ph值至8.1，开冷却水，将反应釜内的温度冷却至60摄氏度；i、加入第三份尿素160kg；j、继续冷却至45摄氏度，放胶；得改性脲醛树脂。本实施例制备的用于制造生态地板改性脲醛树脂有关性能检测情况如表1所示。实施例3一种用于制造生态地板超低甲醛释放量高耐沸水煮低成本改性脲醛树脂，包括以下的重量份原料：甲醛1050kg，尿素760kg，增强剂190kg，分子量调节剂9kg，水180kg，氢氧化钠溶液和甲酸溶液。分子量调节剂采用美国爱芬斯(evans)的3-巯基丙酸异辛酯(iomp)。增强剂为聚乙烯醇、三聚氰胺和氢氧化钙的混合物，聚乙烯醇、三聚氰胺和氢氧化钙质量比为1:11:4。具体制造步骤如下：a、把1050kg甲醛加入反应釜中，甲醛质量浓度为36.9％，且甲醇含量为0.9％；加入水180kg；b、加入1350ml质量浓度为40％的氢氧化钠溶液，调节反应釜内液体的ph值至8.1；c、加入第一份尿素410kg进反应釜；d、反应釜升温至86摄氏度并保温45分钟；e、加入2450ml质量浓度为25％的甲酸溶液，调ph值至4.6，在50分钟内，反应至溶液粘度为17秒(23摄氏度)；f、加入600ml质量浓度为40％的氢氧化钠溶液，调ph值至5.7，加入第二份尿素200kg、第一份增强剂70kg和第一份分子量调节剂3kg，在43分钟内，反应至溶液粘度为23秒(28摄氏度)；g、加入适量400ml质量浓度为40％氢氧化钠溶液，调ph值至7.7，加入第二份分子量调节剂6kg，再加入第二份增强剂120kg，反应至树脂17摄氏度水清；h、加350ml质量浓度为40％氢氧化钠溶液，调ph值至8.7，开冷却水，将反应釜内的温度冷却至60摄氏度；i、加入第三份尿素150kg；j、继续冷却至45摄氏度，放胶；得改性脲醛树脂。本实施例制备的用于制造生态地板改性脲醛树脂有关性能检测情况如表1所示。实施例4一种用于制造生态地板超低甲醛释放量高耐沸水煮低成本改性脲醛树脂，它包括以下的质量kg原料：甲醛1040kg，尿素730kg，增强剂235kg，分子量调节剂19kg，水280kg。所述分子量调节剂采用东莞市优科装饰材料有限公司生产的型号为un-345的产品。所述增强剂为聚乙烯醇、硅酸铝、三聚氰胺的混合物，聚乙烯醇、硅酸铝和三聚氰胺的质量比为1:3:13。具体制造步骤如下：a、把1040kg甲醛加入反应釜中，甲醛浓度为37.0％，且甲醇含量为1.2％；加入水280kg；b、加入1550ml质量浓度为33％氢氧化钠溶液，调节反应釜内液体的ph值至8.3；c、加入第一份尿素400kg进反应釜；d、反应釜升温至85摄氏度并保温45分钟；e、加入2400ml质量浓度为25％甲酸溶液，调ph值至4.6，在50分钟内，反应至溶液粘度为18秒(23摄氏度)；f、加入680ml33％氢氧化钠溶液，调ph值至6.0，加入第二kg尿素180kg、第一kg增强剂135kg和第一kg分子量调节剂7kg，在43分钟内，反应至溶液粘度为24秒(28摄氏度)；g、加入适量460ml质量浓度为33％氢氧化钠溶液，调ph值至7.8，加入第二份分子量调节剂12kg，再加入第二份增强剂200kg，反应至树脂18摄氏度水清；h、加适量430ml质量浓度为33％氢氧化钠溶液，调ph值至8.7，开冷却水，将反应釜内的温度冷却至60摄氏度；i、加入第三份尿素150kg；j、继续冷却至45摄氏度，放胶；得改性脲醛树脂。本实施例制备的用于制造生态地板改性脲醛树脂有关性能检测情况如表1所示。对比例1普通生态地板改性脲醛树脂，它包括以下的重量kg原料：甲醛1000kg，改性剂300kg，尿素450kg，氢氧化钠、甲酸适量。对比例2制造粉末胶粘剂常用脲醛树脂，它包括以下的重量kg原料：甲醛1000kg，尿素800kg，改性剂100kg，氢氧化钠、甲酸适量。采用实施例和对比例生产的改性脲醛树脂生产七层杂木胶合板进行测试。施胶量均为150g/m2，单面涂胶，预压半小时，在110摄氏度热压6分钟。所有实施例、对比例的耐水性测试是通过将板材放入100摄氏度沸水中煮，观察是否开胶来衡量；胶合强度的数值是将板材放入100摄氏度沸水中煮4小时后进行测定。测试标准按gb18580-2001执行。表1耐沸水煮粘结强度(mpa)甲醛释放量(mg/l)实施例14小时不开裂0.810.19实施例24小时不开裂0.860.23实施例34小时不开裂0.930.23实施例44小时不开裂0.910.18对比例14小时不开裂0.360.89对比例2不耐沸水煮无0.23从表1可知：本发明生产的改性脲醛树脂制造的生态地板具有良好的防水性，4小时沸水煮不开胶，且粘结强度均大于0.8mpa，甲醛释放量小于0.3毫克每升，符合超e0环保标准，产品能出口欧美等发达国家。本发明将分子量调节剂用于改变脲醛树脂的分子结构，促进甲醛与尿素的反应使树脂游离甲醛低，用本发明改性脲醛树脂生产的生态地板具有超低甲醛释放量，同时使树脂亲水基团减少，耐水性增强。本发明还在反应过程中加入增强剂，使树脂粘接强度增大。对比例1虽然耐水性较好，但粘结强度差、甲醛释放量高，不符合e0标准；对比例2甲醛释放量较低但耐水性差。从实施例可知本发明生产过程中加入约13％的水，使制造成本显著降低。当前第1页12