本发明属于高分子合成
技术领域：
，尤其是一种适用于3d打印的聚醚醚酮的制备方法。
背景技术：
：3d打印(3dp)即快速成型技术的一种，它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。3d打印通常是采用数字技术材料打印机来实现的。常在模具制造、工业设计等领域被用于制造模型，后逐渐用于一些产品的直接制造，已经有使用这种技术打印而成的零部件。该技术在珠宝、鞋类、工业设计、建筑、工程和施工(aec)、汽车，航空航天、牙科和医疗产业、教育、地理信息系统、土木工程、枪支以及其他领域都有所应用。3d打印材料是3d打印技术发展的重要物质基础，目前3d打印材料主要包括工程塑料、光敏树脂、橡胶类材料、金属材料和陶瓷材料、彩色石膏材料等。3d打印使用较广泛的材料为复合型石膏粉末，由于低廉的价格，打印出来的产品表面具有颗粒感打印的纹路比较明显，使物品具有特殊的视觉效果，备受广大使用者推崇。但是它的质地脆容易损坏，强度低、耐冲击性差、尺寸稳定性不好、易水解、易变性，长时间放置粉化等，并不适用于打印一些经常置于室外或极度潮湿环境中的产品。聚醚醚酮(peek)是聚芳醚酮(paek)中最典型的材料，具有优良的机械性能、耐磨性、耐化学品性、耐辐射性、耐高温性以及阻燃性等多方面优异性能，在许多领域取代其它材料后可明显提升制品性能。聚醚醚酮作为3d打印的产品原粉料，该种粉料有着很出色的物理、化学性能，但是在进行打印的过程中，出现了流动性差、废品率高、打印中断等现象，以现阶段3d打印机的结构和应用来讲无法设计出一款打印机可以适合于聚醚醚酮原粉料。因此，开发一种适用于3d打印的聚醚醚酮材料，是目前亟需解决的技术问题。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是提供一种适用于3d打印的聚醚醚酮的制备方法，克服现有技术中聚醚醚酮作为3d打印材料强度低、稳定性差、流动性差的问题。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种适用于3d打印的聚醚醚酮的制备方法，使用碳酸钠、碳酸钾作为反应缩合剂，以对苯二酚和4,4-二氟二苯甲酮为原料，以二苯砜为溶剂，包括以下反应步骤：(1)在室温条件下加入二苯砜，通氩气保护，同时加热使二苯砜熔融，控制溶液温度为180～190℃，然后加入对苯二酚、4，4-二氟二苯甲酮，并加热至210～220℃，恒温搅拌反应25～30min，所述对苯二酚、4，4-二氟二苯甲酮、二苯砜的质量比为1﹕1﹕4～6；(2)向步骤(1)反应体系中加入碳酸钠、碳酸钾，升温至230～235℃，恒温搅拌反应25～30min，然后升温至250～260℃恒温50～60min，再迅速升温至300～320℃恒温并采用超声波处理25～30min，再恒温反应30～150min；所述超声波的频率为22～38khz，所述碳酸钠、碳酸钾、对苯二酚的质量比为1﹕4～5﹕14～16；(3)将步骤(2)反应后的产物冷却后分别用有机溶剂、无机溶剂萃取，然后烘干得适用于3d打印的聚醚醚酮。优选的，步骤(3)对产物冷却采用分段冷却法，首先降温至210～220℃保持7～10min，再降温至150～160℃保持5～8min，再降温至100～105℃保持5～8min，然后再降温至60～70℃保持10～15min。优选的，所述的150～160℃降温至100～105℃过程中控制结晶速率为1.5～2％，从100～105℃降温至60～70℃控制结晶速率为1～1.5％。优选的，步骤(3)所述的无机溶剂为电导率小于等于1μs/cm的纯水。优选的，步骤(3)所述的有机溶剂选自丙酮、乙醇、甲醇、乙二醇、乙醚中的一种。本发明的有益效果是：本发明以4,4-二氟二苯甲酮和对苯二酚为聚合物成链反应物，采用碳酸钠、碳酸钾作为缩合剂，反应过程中溶剂过量，成盐过程反应稳定、可控；并采用超声波处理，减少了分子链缠绕的问题，提高了产品的均一性；从而改善了聚醚醚酮产品的流动性，加工性能优异；提高了强度、耐冲击、抗腐蚀、耐酸碱、尺寸稳定、粘合性等性能；可用作3d打印材料；本发明制备方法简便，易于操作，有利于大规模生产，能耗低，污染物排放少。具体实施方式一种适用于3d打印的聚醚醚酮的制备方法，使用碳酸钠、碳酸钾作为反应缩合剂，以对苯二酚和4,4-二氟二苯甲酮为原料，以二苯砜为溶剂，包括以下反应步骤：(1)在室温条件下加入二苯砜，通氩气保护，同时加热使二苯砜熔融，控制溶液温度为180～190℃，然后加入对苯二酚、4，4-二氟二苯甲酮，并加热至210～220℃，恒温搅拌反应25～30min，所述对苯二酚、4，4-二氟二苯甲酮、二苯砜的质量比为1﹕1﹕4～6；二苯砜过量，在反应过程中反应稳定可控，提高了聚醚醚酮的稳定性；(2)向步骤(1)反应体系中加入碳酸钠、碳酸钾，升温至230～235℃，恒温搅拌反应25～30min，然后升温至250～260℃恒温50～60min，再迅速升温至300～320℃恒温并采用超声波处理25～30min，再恒温反应30～150min；所述超声波的频率为22～38khz，所述碳酸钠、碳酸钾、对苯二酚的质量比为1﹕4～5﹕14～16；超声波处理有效改善了聚醚醚酮的流动性，使其具有优异的加工性能；(3)将步骤(2)反应后的产物冷却后分别用有机溶剂、无机溶剂萃取，然后烘干得适用于3d打印的聚醚醚酮。步骤(3)对产物冷却采用分段冷却法，首先降温至210～220℃保持7～10min，再降温至150～160℃保持5～8min，再降温至100～105℃保持5～8min，然后再降温至60～70℃保持10～15min。所述的150～160℃降温至100～105℃过程中控制结晶速率为1.5～2％，从100～105℃降温至60～70℃控制结晶速率为1～1.5％。进行分段冷却，控制结晶速率，使得冷却过程中形成均匀的空穴结构提高了聚醚醚酮的强度。结晶速率通过在玻璃化转变温度下，以10℃每分钟的温度进行梯度降温来实现。步骤(3)所述的无机溶剂为电导率小于等于1μs/cm的纯水，所述的有机溶剂选自丙酮、乙醇、甲醇、乙二醇、乙醚中的一种。首先用无机溶剂洗涤除去金属离子等杂质。然后再用有机溶剂萃取分离溶剂二苯砜。下面结合实施例对本发明进一步说明。实施例1：(1)在室温条件下加入二苯砜，通氩气保护，同时加热使二苯砜熔融，控制溶液温度为180℃，然后加入对苯二酚、4，4-二氟二苯甲酮，并加热至210℃，恒温搅拌反应30min，所述对苯二酚、4，4-二氟二苯甲酮、二苯砜的质量比为1﹕1﹕4；(2)向步骤(1)反应体系中加入碳酸钠、碳酸钾，升温至230℃，恒温搅拌反应30min，然后升温至250℃恒温60min，再迅速升温至300℃恒温并采用超声波处理30min，再恒温反应150min；所述超声波的频率为22khz，所述碳酸钠、碳酸钾、对苯二酚的质量比为1﹕4﹕14；(3)对产物冷却采用分段冷却法，首先降温至210℃保持10min，再降温至150℃保持8min，再降温至100℃保持8min，然后再降温至60℃保持15min。所述的150℃降温至100℃过程中控制结晶速率为1.5％，从100℃降温至60℃控制结晶速率为1％；然后首先用电导率为1μs/cm的纯水洗涤反应物除去金属离子等杂质，再用丙酮萃取分离二苯砜，再烘干得适用于3d打印的聚醚醚酮。实施例2：(1)在室温条件下加入二苯砜，通氩气保护，同时加热使二苯砜熔融，控制溶液温度为190℃，然后加入对苯二酚、4，4-二氟二苯甲酮，并加热至220℃，恒温搅拌反应25min，所述对苯二酚、4，4-二氟二苯甲酮、二苯砜的质量比为1﹕1﹕6；(2)向步骤(1)反应体系中加入碳酸钠、碳酸钾，升温至235℃，恒温搅拌反应25min，然后升温至260℃恒温50min，再迅速升温至320℃恒温并采用超声波处理25min，再恒温反应30min；所述超声波的频率为38khz，所述碳酸钠、碳酸钾、对苯二酚的质量比为1﹕5﹕16；(3)对产物冷却采用分段冷却法，首先降温至220℃保持7min，再降温至160℃保持5min，再降温至105℃保持5min，然后再降温至70℃保持10min。所述的从160℃降温至105℃过程中控制结晶速率为2％，从105℃降温至70℃控制结晶速率为1.5％；然后首先用电导率为0.8μs/cm的纯水洗涤反应物除去金属离子等杂质，再用乙醇萃取分离二苯砜，再烘干得适用于3d打印的聚醚醚酮。实施例3：(1)在室温条件下加入二苯砜，通氩气保护，同时加热使二苯砜熔融，控制溶液温度为185℃，然后加入对苯二酚、4，4-二氟二苯甲酮，并加热至212℃，恒温搅拌反应30min，所述对苯二酚、4，4-二氟二苯甲酮、二苯砜的质量比为1﹕1﹕5；(2)向步骤(1)反应体系中加入碳酸钠、碳酸钾，升温至232℃，恒温搅拌反应30min，然后升温至256℃恒温56min，再迅速升温至310℃恒温并采用超声波处理28min，再恒温反应100min；所述超声波的频率为30khz，所述碳酸钠、碳酸钾、对苯二酚的质量比为1﹕4﹕15；(3)对产物冷却采用分段冷却法，首先降温至210℃保持8min，再降温至156℃保持7min，再降温至100℃保持7min，然后再降温至68℃保持12min。所述的从156℃降温至100℃过程中控制结晶速率为1.6％，从100℃降温至68℃控制结晶速率为1.2％；然后首先用电导率为1μs/cm的纯水洗涤反应物除去金属离子等杂质，再用乙二醇萃取分离二苯砜，再烘干得适用于3d打印的聚醚醚酮。对实施例1～3所得的聚醚醚酮进行性能测试，结果如下表所示：单位实施例1实施例3实施例2对照组拉伸强度mpa11911010495弯曲强度mpa113109110105冲击强度kj/m23.23.53.43.3热分解温度℃551549555524粘度pa.s155150153175其中对照组为现有的聚醚醚酮性能，可以看出本发明的制备方法使得聚醚醚酮的各项性能均提升了10％左右，本发明制得的强度高、稳定性高、流动性好的聚醚醚酮可用作3d打印材料。当前第1页12