本发明涉及一种涂料，具体涉及一种改性酚醛环氧丙烯酸酯的制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术：
紫外光(uv)固化涂料第一份专利诞生于1947年，经过半个多世纪的积极发展，uv固化涂料已经成为一项比较成熟的技术，尤其随着人们环保意识的提高，生产以及科研人员越来越注重uv固化涂料的开发和应用。uv固化技术的固化能耗仅为热固化的五分之一，固化时间仅需几秒至几十秒，而uv固化涂料组分中基本不含挥发分，污染和原材料消耗小，因此是为一种符合“5e”原则的绿色环保涂料。
环氧丙烯酸酯(epoxyacrylate，ea)是uv固化涂料基体树脂中应用最广泛且用量最大的，根据结构不同又细分为双酚a环氧丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯、环氧化油丙烯酸酯和改性环氧丙烯酸酯，其中的酚醛环氧为多官能团丙烯酸酯，其相对比最常用的双酚a型环氧丙烯酸酯在反应活性和漆膜交联密度上都有很大的提高，而由于分子中苯环密度更大，从而使得其刚性和耐热性也更好，除此之外，酚醛环氧型环氧丙烯酸酯的固化膜还具有硬度大、高光泽、耐化学性优异和电性能好等突出优势。但因其原料价格偏高，固化膜的脆性等问题也使其在使用和推广过程中受到一定程度的限制。
改性环氧丙烯酸酯是在环氧丙烯酸酯基础上通过不同的物质对其改性，从而改良或提高其某方面性能。主要的改性方向有胺还行环氧丙烯酸酯、脂肪酸改性环氧丙烯酸酯、磷酸改性环氧丙烯酸酯、聚氨酯改性环氧丙烯酸酯、改性环氧丙烯酸酯和有机硅改性环氧丙烯酸酯。
本发明主要针对现有环氧树脂随着储存时间的延长，体系粘度上升和色泽变深的问题制备了一种改性酚醛环氧丙烯酸酯，针对环氧丙烯酸酯固化后脆性的问题又对体系进行了增韧改性，从而制得一种具备一定柔韧性和储存稳定性的改性酚醛环氧丙烯酸酯。
技术实现要素：
发明目的：本发明的目的是针对现有技术的不足，通过大量实验，提供一种环保性好增韧改性酚醛环氧丙烯酸酯，该树脂具有柔韧性好、储存稳定性好和理化性能佳等特点，因此，可应用于较高级的塑胶和家电用表面涂料。
技术方案，为实现以上目的，本发明采用的技术方案是：
一种改性酚醛环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：
(1)在氮气保护和机械搅拌下，将不同环氧当量的酚醛环氧树脂、对羟基苯甲醚0.1质量份、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.1质量份和三苯基膦0.5质量份直接投入装有恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中，在80～100℃温度范围内分批加入计量好的有机二酸，升温至100～120℃反应1～3h，得到端环氧基的改性环氧树脂；
(2)降温至80～100℃，向步骤(1)得到的端环氧基的改性环氧树脂中滴加计量好的丙烯酸类单体，滴加时间1～3h，缓慢升温至100～120℃，继续保温1～3h，得到增韧改性环氧丙烯酸酯；
(3)降温至70～100℃，加入不同种类计量好的丙烯酸酯单体，以达到不同体系粘度和柔韧性。
作为优选方案，以上所述的改性酚醛环氧丙烯酸酯的制备方法，步骤(1)中有机二酸为碳原子3至20的直连脂肪酸、富马酸、二聚酸其中之一或它们的任意组合。
作为优选方案，以上所述的改性酚醛环氧丙烯酸酯的制备方法，步骤(1)中不同环氧当量的酚醛环氧树脂为环氧当量178g/eq的酚醛环氧树脂、环氧当量188g/eq的酚醛环氧树脂、环氧当量217g/eq的酚醛环氧树脂、环氧当量250g/eq的酚醛环氧树脂、环氧当量400g/eq的酚醛环氧树脂中之一或它们的任意组合。
作为优选方案，以上所述的改性酚醛环氧丙烯酸酯的制备方法，步骤(2)中，丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸中之一或它们的任意组合。
作为优选方案，以上所述的改性酚醛环氧丙烯酸酯的制备方法，步骤(3)中，丙烯酸酯单体为二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、领苯二甲酸乙二醇二丙烯酸酯中之一或它们的任意组合。
作为优选方案，以上所述的改性酚醛环氧丙烯酸酯的制备方法，不同环氧当量的酚醛环氧树脂的质量份数为40～60份、有机二酸的质量份数为5～15、丙烯酸类单体的质量份数为10～20、丙烯酸酯单体的质量份数为15～25。
作为优选方案，以上所述的改性酚醛环氧丙烯酸酯的制备方法，其它小料为对羟基苯甲醚0.1质量份、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.1质量份和三苯基膦0.5质量份。
通过对以上优选方案中原料组成和用量、各步合成工艺的反应温度和反应时间进行一系列筛选实验，结果证明当原料具体组成和用量、合成工艺反应温度和反应时间达到实施例1中所述水平产物性能达到最佳。
有益效果：本发明和现有技术相比具有以下优点：
本发明通过大量实验筛选得到最佳的原料组成和配比，并通过大量实验优选出最佳的合成工艺。整个制备工艺设计合理，制备得到的改性酚醛环氧丙烯酸酯和现有技术的酚醛环氧丙烯酸酯相比，具有柔韧性好、储存稳定性好和理化性能佳等优点。
本发明中通过选用不同环氧当量的酚醛环氧树脂以及不同种类、不同比例的有机二酸合成具有一定柔韧性的改性酚醛环氧树脂，再以不同种类的丙烯酸类单体与端环氧基反应得到改性酚醛环氧丙烯酸酯，最后以单体进一步调整体系粘度和柔韧性成品。酚醛环氧有利于提高最终成品树脂的储存稳定性和色泽，有机二酸的加入还能调整体系柔韧性。以上诸多性能在光固化阻焊油墨中可以得到有效利用，有很好的市场前景。
具体实施方式
实施例1一种改性酚醛环氧丙烯酸酯的制备方法，它包括以下步骤：
(1)在氮气保护和机械搅拌下，将50质量份环氧当量178g/eq的酚醛环氧树脂、对羟基苯甲醚0.1质量份、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.1质量份和三苯基膦0.5质量份直接置于装有恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中，在90～95℃温度范围内分批加入10质量份的己二酸，升温至110℃反应3h，得到端环氧基的改性环氧树脂；
(2)然后降温至80℃，向第一步合成得到的端环氧基的改性环氧树脂中滴加15质量份的丙烯酸，滴加时间1.5h，缓慢升温至115℃，继续保温3h，得到增韧改性环氧丙烯酸酯；
(3)然后降温至70℃，加入24.3质量份的三丙二醇二丙烯酸酯，得到最终产物。
实施例2
(1)在氮气保护和机械搅拌下，将60质量份环氧当量250g/eq的酚醛环氧树脂、对羟基苯甲醚0.1质量份、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.1质量份和三苯基膦0.5质量份直接置于装有恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中，在90～100℃温度范围内分批加入8质量份的富马酸，升温至105℃反应2h，得到端环氧基的改性环氧树脂；
(2)降温至80～100℃，向第一步合成得到的端环氧基的改性环氧树脂中滴加10质量份的甲基丙烯酸，滴加时间2h，缓慢升温至110℃，继续保温3h，得到增韧改性环氧丙烯酸酯；
(3)降温至80℃，加入21.3质量份的二丙二醇二丙烯酸酯得到最终产物。
实施例3性能测试
1、对以上实施例1和实施例2制备得到的改性酚醛环氧丙烯酸酯涂料进行性能测试，测试结果如下表1所示：
表1性能检测结果
注：表中固化速度是直接在uv固化机上以80mw/cm2的光强固化测试得到的
由以上实验结果表明，本发明制备得到的改性酚醛环氧丙烯酸酯涂料的柔韧性和储存稳定性有明显提高，而光泽度、硬度和固化速度并未受到明显影响，取得了非常好的技术进步。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。