一种改性环氧树脂体系的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种改性环氧树脂体系的制备方法，首先将100份环氧树脂与0～20份含有环氧基团的小分子化合物按比例通过低速机械搅拌或用手混合均匀；将0.5～10份有机化蒙脱土粉末缓慢加入；高速搅拌0.5～2小时；超声波处理0.1～1小时；抽真空0.1～1小时；按循序加入60～90份酸酐固化剂、0～5份脱模剂与0.5～5份固化促进剂，搅拌均匀后，备用于碳纤维板材的拉挤成型。本发明的改性环氧树脂体系具有低粘度，易于拉挤成型；同时固化成型板材不仅具有高强、高模量及韧性，同时具有低的水吸收与扩散系数，优异的恶劣服役环境下的耐久性能。
【专利说明】一种改性环氧树脂体系的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于化工领域，具体涉及一种用于拉挤成型高性能结构加固用碳纤维板材的改性树脂体系的制备方法。
【背景技术】
[0002]作为新型的土木工程材料，碳纤维拉挤板材同传统的土木工程材料(如钢材、混凝土等)相比，具有轻质高强、耐腐蚀、耐疲劳性能优异、可设计性强、易施工等优点，被认为是实现土木工程结构长寿命、高性能最有潜力的结构材料。近年来，已经被应用于土木工程结构的加固与修复，以延长基础设施、建筑的使用寿命，提高其抗震、承载等各项性能，提高基础设施及工程结构的安全性能，如碳纤维拉挤板材应用于桥梁抗弯加固、抗剪加固、码头加固修复等。由于土木工程服役环境恶劣，应用于结构加固的碳纤维拉挤板材会面对各种湿热环境、腐蚀性溶液、各种动静负载等等；同时土木工程结构的服役寿命也较传统碳纤维复合材料应用领域(如航空航天)要求要长的多，如50~100年。在上述恶劣土木工程环境及长期的服役过程中，碳纤维拉挤板材的性能退化决定了其结构加固的安全性、经济性及其应用推广的范围。
[0003]用于拉挤成型结构加固用碳纤维板材的树脂体系主要是环氧树脂，在其服役过程中(如外贴碳纤维片材加固、表面嵌入法加固)。由于环氧树脂基体具有较强的极性，在土木工程服役过程中，水分子及各种腐蚀性离子不可避免地渗透到碳纤维拉挤板材内部，不仅会导致树脂基体的塑化、水解，而且会导致纤维与树脂基体界面性能的退化；特别是在应力耦合作用下，树脂基体、树脂-纤维的界面退化速率大幅度提高。因此，结构加固碳纤维拉挤板材的综合性能(力学性能、热性能)随着服役时间的延长，发生劣化，甚至完全失效，严重影响加固结构的性能与使用安全。提高纤维复合材料在复杂土木环境下的耐久性能，并预测其服役寿命，是现代土木工程复合材料研究的重要方向。
[0004]碳纤维拉挤板材在恶劣土木工程环境下的耐久性能，主要取决于水分子在其内部的吸收与扩散速率，降低水分子在碳纤维拉挤板材内的吸收率与扩散速率，可以大幅度提高碳纤维拉挤板材的耐久性能。蒙脱土具有片状硅酸盐结构，经有机化后，通过一定的制备工艺，其片状硅酸盐结构可以均匀分散于树脂基体中(剥离分散)，或树脂基体插入到片状硅酸盐结构内(插层)。由于硅酸盐片层具有二维结构，可以增加水分子在环氧树脂内部的扩散路径，降低水分子的扩散速率，从而提高树脂基体及相应碳纤维拉挤板材的耐久性能。同时，由于良好分散(剥离或插层)的蒙脱土片层具有纳米结构(其厚度约为I纳米)，可以提高树脂及其拉挤板材的强度、模量。如何通过简单经济有效的工艺实现蒙脱土与拉挤用环氧树脂体系的高度分散，同时保证改性环氧树脂适用于碳纤维板材的拉挤工艺，成型具有高阻隔性能的土木工程结构加固用拉挤板材，目前还未见相关报道。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种拉挤成型结构加固用拉挤碳纤维板材的改性环氧树脂体系及其制备方法，改性环氧树脂体系不仅具有良好的拉挤性能，同时可以提高碳纤维拉挤板材的强度、模量等力学性能，并具有低的水吸收与扩散系数，具备在恶劣土木工程服役环境下的优异耐久性能。
[0006]为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下:
一种用于拉挤成型结构加固用碳纤维板材的改性环氧树脂体系，其特征在于，按重量份数计，包括如下成分:环氧树脂100份，酸酐类固化剂60~90份，含有环氧基团的小分子化合物O~20份， 片状有机化蒙脱土 0.5~10份，固化促进剂0.5~5份。所述的环氧树脂选自缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、酚醛类环氧树脂、脂环类环氧树脂的一种或多种。
[0007]所述的酸酐固化剂选自甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、十二烯基琥珀酸酐等的一种或多种。
[0008]所述的具有环氧基团的小分子化合物选自环氧丙烷、2，3-环氧丙烷甲基醚、苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甲酚缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、二缩水甘油基苯胺、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、C12_14烷基缩水甘油醚中的一种或多种。
[0009]所述的固化促进剂为咪唑类、酚类的一种或多种。
[0010]所述咪唑类固化促进剂，包括，2-乙基-4-甲基咪唑、苄基-2-甲基咪唑、氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑。所述苯酚类固化促进剂为例如2，4，6—三(二甲氨
基甲基)苯酚。
[0011]所述片状有机化蒙脱土是经过有机阳离子插层处理的蒙脱土。
[0012]本发明的另一个目的是提供所述改性环氧树脂体系的制备方法，该方法包括如下步骤:
A)首先将100份环氧树脂与O~20份含有环氧基团的小分子化合物按比例通过低速(小于500转/分钟)机械搅拌或用手混合均匀；
B)在低速搅拌下，将阳离子处理的0.5~10份有机蒙脱土粉末缓慢加入到步骤A)制备的液体中；
C)利用高剪切搅拌桨，在超过5000转/分钟的高速搅拌步骤B)制备的混合液0.5~2小时；
D)通过步骤C)制备的混合液经超声波处理0.1~I小时；
E)通过步骤D)制备的混合液抽真空0.1~I小时；
F)通过步骤E)制备的混合液内，按循序加入60~90份酸酐固化剂与0.5~5份固化促进剂，搅拌均匀后用于土木结构加固用板材拉挤。
[0013]本发明人研究发现:通过本发明的制备方法，可以有效地将阳离子有机化蒙脱土分散于环氧树脂基体内，有机蒙脱土在树脂基体内的分散状态是剥离与插层共存，稳定性好；具有环氧基团的小分子化合物可以有效降低有机蒙脱土与环氧树脂基体的粘度，一方面有利于有机蒙脱土的分散，同时有利于改性树脂基体与碳纤维的浸润，有助于拉挤工艺；碳纤维增强有机蒙脱土改性树脂体系的拉挤板材，不仅具有改善的拉伸强度、模量等力学性能，而且能够显著降低水分子的扩散速率，从而提高了碳纤维拉挤板材在恶劣土木工程环境下的耐久性能。
[0014]与现有土木工程用碳纤维拉挤板材相比，本发明采用简单的制备工艺、经济的树脂体系，制备了适用于碳纤维板材拉挤的高性能有机蒙脱土改性环氧树脂体系。
[0015]同未改性环氧树脂相比，通过上述工艺制备的有机蒙脱土改性环氧树脂体系的拉伸强度可以提高10%以上，拉伸模量提高20%以上，断裂伸长率基本保持不变；同时，水分子在有机蒙脱土改性环氧树脂体系的扩散速率也可以大幅度降低25%以上，从而提高树脂体系的耐水性能。
【具体实施方式】
[0016]实施例1
将500g双酚A型缩水甘油醚类环氧树脂E-51 (蓝星化工新材料股份有限公司无锡树脂厂，环氧值为0.48~0.54)与50g C12_14烷基缩水甘油醚(AGE，广州酷特化工有限公司)低速(搅拌速度小于200转/分钟)混合均匀；然后，缓慢加入15g有机化蒙脱土(浙江丰虹粘土化工有限公司)；完全加入后，提高转速(高剪切搅拌桨)至5000~6000转/分钟，连续搅拌60分钟，在搅拌过程中，料筒需要循环水冷，保持料筒温度低于120°C ;高速搅拌后，混合物含有大量气泡，成乳白色，用超声波分散仪(上海比朗仪器有限公司)处理30分钟，混合液成透明；料筒放入真空烘箱内，抽真空30分钟；在低速搅拌下，将400g甲基六氢邻苯二甲酸酐、IOg固化促进剂2-乙基-4-甲基咪唑混入到将抽真空后的混合物中，搅拌均匀用于拉挤成型。拉挤成型工艺为料槽温度50°C，模具温度(三段)160°C、170 oCU80 °G，后固化温度200°C,拉挤速率为25mm/min ;拉挤碳纤维成型板材尺寸为宽25mm,厚1.4mm。按照国家标准GB/T1447-2005测试指标的拉挤片材拉伸强度、模量与断裂伸长率，试验重复5次，测得该拉挤板材的强度为2.4GPa，模量140GPa，断裂伸长率为1.5%。在60°C去离子水中浸泡3个月，其吸水率小于1`%，模量下降小于5%，强度下降小于10%。
[0017]实施例2
将250g双酚A型缩水甘油醚类环氧树脂E-51 (蓝星化工新材料股份有限公司无锡树脂厂，环氧值为0.48~0.54)，250g双酚F型缩水甘油醚环氧树脂(广州市新晔贸易有限公司，型号:YDF170)与50g C12_14烷基缩水甘油醚(AGE，广州酷特化工有限公司)低速(搅拌速度小于200转/分钟)混合均匀；然后，缓慢加入IOg有机化蒙脱土(浙江丰虹粘土化工有限公司)；完全加入后，提高转速(高剪切搅拌桨)至5000~6000转/分钟，连续搅拌60分钟，在搅拌过程中，料筒需要循环水冷，保持料筒温度低于80°C ;高速搅拌后，混合物含有大量气泡，成乳白色，用超声波分散仪(上海比朗仪器有限公司)处理30分钟，混合液成透明；料筒放入真空烘箱内，抽真空30分钟；在低速搅拌下，将400g甲基六氢邻苯二甲酸酐、IOg固化促进剂2-乙基-4-甲基咪唑混入到将抽真空后的混合物中，搅拌均匀用于拉挤成型。拉挤成型工艺为料槽温度50°C，模具温度(三段)160°C、170 °C、180 °C，后固化温度200°C，拉挤速率为25mm/min ;拉挤碳纤维成型板材尺寸为宽25mm,厚1.4mm。按照国家标准GB/T1447-2005 测试拉挤片材的拉伸强度、模量与断裂伸长率，试验重复5次，测得该拉挤板材的强度为2.5GPa，模量140GPa，断裂伸长率为1.6%。在60°C去离子水中浸泡3个月，其吸水率小于0.8%,模量下降小于6%,强度下降小于12%。
[0018]实施例3将100份双酚A型缩水甘油醚类环氧树脂E-51 (蓝星化工新材料股份有限公司无锡树脂厂，环氧值为0.48~0.54)与10份C12_14烷基缩水甘油醚(AGE，广州酷特化工有限公司)低速(搅拌速度小于200转/分钟)混合均匀；然后，缓慢加入IOg有机化蒙脱土(浙江丰虹粘土化工有限公司)；完全加入后，提高转速(高剪切搅拌桨)至5000~6000转/分钟，连续搅拌60分钟，在搅拌过程中，料筒需要循环水冷，保持料筒温度低于120°C ;高速搅拌后，混合物含有大量气泡，成乳白色，用超声波分散仪(上海比朗仪器有限公司)处理30分钟，混合液成透明；料筒放入真空烘箱内，抽真空30分钟；在低速搅拌下，将60份甲基六氢邻苯二甲酸酐、2g固化促进剂2-乙基-4-甲基咪唑混入到将抽真空后的混合物中，搅拌均匀用于拉挤成型。拉挤成型工艺为料槽温度50°C，模具温度(三段)160°C、170 °g、180 °G，后固化温度200°C,拉挤速率为25mm/min ;拉挤碳纤维成型板材尺寸为宽25mm,厚1.4mm。按照国家标准GB/T1447-2005测试指标的拉挤片材拉伸强度、模量与断裂伸长率，试验重复5次，测得该拉挤板材的强度为2.4GPa，模量140GPa，断裂伸长率为1.5%。在60°C去离子水中浸泡3个月，其吸水率小于1%，模量下降小于5%，强度下降小于8%。
[0019]实施例4
将100份双酚A型缩水甘油醚类环氧树脂E-51 (蓝星化工新材料股份有限公司无锡树脂厂，环氧值为0.48~0.54)与10份C12_14烷基缩水甘油醚(AGE，广州酷特化工有限公司)低速(搅拌速度小于200转/分钟)混合均匀；然后，缓慢加入IOg有机化蒙脱土(浙江丰虹粘土化工有限公司)；完全加入后，提高转速(高剪切搅拌桨)至5000~6000转/分钟，连续搅拌60分钟，在搅拌过程中，料筒需要循环水冷，保持料筒温度低于120°C ;高速搅拌后，混合物含有大量气泡，成乳白色，用超声波分散仪(上海比朗仪器有限公司)处理30分钟，混合液成透明；料筒放入真空烘箱内，抽真空30分钟；在低速搅拌下，将90份甲基六氢邻苯二甲酸酐、2g固化促进剂2-乙基-4-甲基咪唑混入到将抽真空后的混合物中，搅拌均匀用于拉挤成型。拉挤成型工艺为料槽温度50°C，模具温度(三段)160°C、170 oCU80 °G，后固化温度200°C,拉挤速率为25mm/min ;拉挤碳纤维成型板材尺寸为宽25mm,厚1.4mm。按照国家标准GB/T1447-2005测试指标的拉挤片材拉伸强度、模量与断裂伸长率，试验重复5次，测得该拉挤板材的强度为2.35GPa，模量140GPa，断裂伸长率为1.5%。在60°C去离子水中浸泡3个月，其吸水率小于1.2%，模量下降小于8%，强度下降小于10%。
[0020]比较实施例
将100份双酚A型缩水甘油醚类环氧树脂E-51 (蓝星化工新材料股份有限公司无锡树脂厂，环氧值为0.48~0.54)与10份C12_14烷基缩水甘油醚(AGE，广州酷特化工有限公司)低速(搅拌速度小于200转/分钟)混合均匀；然后，加入80份甲基六氢邻苯二甲酸酐、2份固化促进剂2-乙基-4-甲基咪唑混入到将抽真空后的混合物中，搅拌均匀用于拉挤成型。拉挤成型工艺为料槽温度50°C，模具温度(三段)160°C、170 °g、180 °g，后固化温度200°C，拉挤速率为25mm/min ;拉挤碳纤维成型板材尺寸为宽25mm,厚1.4mm。按照国家标准GB/T1447-2005测试指标的拉挤片材拉伸强度、模量与断裂伸长率，试验重复5次，测得该拉挤板材的强度为2.2GPa，模量130GPa，断裂伸长率为1.5%。在60°C去离子水中浸泡3个月，其吸水率约为2.5%，模量下降约12%，强度下降约20%。 [0021 ] 与比较实施例中的未改性的环氧树脂的碳纤维拉挤板材相比，本发明的碳纤维增强有机蒙脱土改性树脂体系的拉挤板材，不仅具有改善的拉伸强度、模量等力学性能，而且能够显著降低水分子的扩散速率，从而提高了碳纤维拉挤板材在恶劣土木工程环境下的耐久性 能。
【权利要求】
1.一种改性环氧树脂体系的制备方法，其特征在于，其方法包括如下步骤: 首先将100份环氧树脂与O~20份含有环氧基团的小分子化合物按比例通过低速机械搅拌或用手混合均匀； 在低速搅拌过程中，将0.5~10份有机化蒙脱土粉末缓慢加入到步骤A)制备的混合物中； 利用高剪切搅拌桨，高速搅拌步骤B)制备的混合物0.5~2小时； 通过步骤C)制备的混合物经超声波处理0.1~I小时； 通过步骤D)制备的混合物抽真空0.1~I小时； 通过步骤E)制备的混合物内，按循序加入60~90份酸酐固化剂、O~5份脱模剂与0.5~5份固化促进剂，搅拌均匀后，备用于碳纤维板材的拉挤成型。
2.根据权利要求1所述的改性环氧树脂体系的制备方法，其特征在于，其中的高剪切搅拌速率在5000转/分钟以上，且树脂体系需要通过水浴冷却，以避免混合过程中的温度超过120°C。
3.根据权利要求1所述的改性环氧树脂体系制备方法，其特征在于，其中的超声处理可以通过超声波清洗机或超声波分散仪实现。
4.根据权利要求1所述的改性环氧树脂体系制备方法，其特征在于，在有机蒙脱土分散过程中，可以适当加温或水冷却，`保证混合温度在30°C以上，但不超过120°C。
【文档编号】C08K9/04GK103665759SQ201210359095
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年9月25日 优先权日:2012年9月25日
【发明者】咸贵军, 陆正鸣, 梅诗宇, 王自柯, 黄胜德, 王永梅, 洪斌, 李静, 邓文彬 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石化上海石油化工股份有限公司