专利名称：一种改性环氧树脂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种环氧树脂的制备方法，特别是涉及一种改性环氧树脂的制备方法。
背景技术：
虽然环氧树脂基复合材料已广泛用作结构材料以代替钢、铝以及其他材料，但是， 要满足宇航、潜艇及飞机制造等方面的特殊要求，强度、韧性方面仍有待提高。而且，环氧树脂用作胶粘剂，其胶结强度还有待提高。胶结件的破坏强度主要取决于被粘物、胶粘剂和界面层三者中的最小强度。在试验中，我们为了研究影响环氧树脂胶结件的破坏强度都有哪些因素。用未经过改性的环氧树脂作了大量实验。结果表明在负荷作用下，胶粘接头的破坏一般有三种类型
(1)内聚破坏在外力作用下，胶粘接头的破坏发生在胶粘剂的基体内(见图9a)，产生内聚破坏的胶接强度取决于胶粘剂的内聚强度。(2)粘合破坏接头在外力作用下，破坏发生在胶粘剂与被粘物的界面上，以肉眼观察是沿界面的纯粘合破坏(见图％)。真正的粘合破坏是不存在的。该破坏大概是界面区的弱界面层的内聚破坏。(3)混合破坏在外力作用，接头的破坏见有内聚破坏和粘合破坏两种类型。当形成内聚破坏时，需要选择合适的胶粘剂和合理的配方，以提高内聚强度。内聚强度差的原因可能是胶粘剂在固化过程中体积收缩，而被胶结物件又有很高的模量。因体积收缩而产生的内应力就会使聚合物与胶接件界面脱离，或在聚合物基体内产生空穴和裂缝。一旦胶接件承受外力，应力源就可能逐渐扩展，而造成胶粘接头的破坏。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性环氧树脂的制备方法，使膨胀单体与环氧树脂胶粘剂共聚，减少固化过程中的体积收缩，从而避免树脂相内产生微裂缝，有利于提高胶粘剂的内聚破坏强度，降低固化过程中的体积收缩率，可提高热固性树脂的强度和使用寿命。本发明的目的是通过以下技术方案实现的 本发明的优点与效果是
在用膨胀单体对环氧树脂进行改性，作为胶粘剂使用时，收缩应力将导致粘结强度大大降低，还可能加速老化的进程。因此，降低固化过程中的体积收缩率，对于提高热固性树脂的强度，使用寿命等都有十分重要的意义。
图1为纯环氧树脂固化时间与比体积的关系图2为以三氟化硼-邻苯二胺络合物(BF3-OPDA)为固化剂的纯环氧树脂和加入25%螺环单体的改性环氧树脂的DSC扫描固化曲线图；图3为以三氟化硼乙胺络合物作固化剂的纯环氧树脂和含10%螺环单体的改性环氧树脂的DSC扫描固化曲线；
图4为螺环单体对环氧基团转化率的影响图； 图5为螺环单体的加入对玻璃化转变温度的影响图。
具体实施例方式下面参照附图对本发明进行详细说明。在用膨胀单体对环氧树脂进行改性之前，用膨胀剂法测定1，3-二甲胺基环己烷固化环氧树脂E-44的体积收缩情况。如图1，从图中可以看出14小时后，固化反应基本完成。6小时后，体积收缩约为2.4% ;30小时后，体积收缩为3. 55%。这说明环氧树脂在固化过程中的体积收缩大部分发生在凝胶化之前，但是凝胶化后的少部分体积收缩却产生了很大的内应力。由体积收缩而产生的内应力成为收缩应力。对于共聚体系而言，催化剂必须能够同时催化两种单体，为此选择三氟化硼乙胺络合物作催化剂，三氟化硼乙胺在温度高于 90°C时络合物分解，放出催化活性种。这对于树脂配制后、固化前的预处理是十分有利的， 尤其在复合材料的制备过程中，树脂基体必须在足够长的时间内不发生固化反应才能完成复合材料的预处理过程。图2分别为以三氟化硼-邻苯二胺络合物(BF3-OPDA)为固化剂的纯环氧树脂和加入25%螺环单体的改性环氧树脂的DSC扫描固化曲线。纯环氧树脂的固化反应从 341. 4Κ(68· 2V )开始到500. 4Κ(227· 2°C )结束。在417Κ(144· 3°C )放热速率达到最大值。固化扫描反应热为-95. 47卡/克。含25%螺环单体的改性环氧树脂的DSC扫描固化曲线分别在385. OK(111. 8 °C )和458. 9K(185. 7°C )出现两个固化反应放热峰，固化反应从342. 7K(69. 5°C)开始到511. 61^238. 4°C )结束。固化扫描反应热为-68. 09卡/克。放热峰1与纯环氧树脂的固化反应放热峰相对应，是改性环氧树脂中环氧基团开环造成的。 由于BF3-OPDA分解温度(71°C )较低，在此温度下，环氧基团顺利开环，而螺环则难以开环， 所以此时只有环氧基团进行开环反应。随着反应的进行，由于分子量的迅速增大导致体系粘度急剧增大，活性阳离子难以自由运动，所以反应速率下降从而产生了第一个放热峰。之后，随着温度的进一步提高，螺环基团也开始了开环聚合反应，并和环氧树脂进行共聚，反应速率逐渐增大，所以又产生了第二个放热峰。图3分别为以三氟化硼乙胺络合物作固化剂的纯环氧树脂和含10%螺环单体的改性环氧树脂的DSC扫描固化曲线。纯环氧树脂的固化反应从403. 1K(U9.2°C)开始到508. 8K(235. 6°C )结束。在443. 4K(170. 2°C )放热速率达到最大值。固化扫描反应热为-99. 39卡/克。含10%螺环单体的改性环氧树脂的固化反应从417. 2K(144. 0°C )开始到516. 91^243. 7°C )结束。固化扫描反应热为-81. 34卡/克。从图中可以看出，含10% 螺环单体的改性环氧树脂的固化反应曲线上至出现一个放热峰，从而说明在该温度下，两者可以很好的共聚。因为三氟化硼乙胺络合物的分解温度(90°C)较高。较高的反应温度对活化能较高的反应有利。在该温度下，螺环基团能够顺利开环，环氧基团和螺环基团在同一温度范围内进行开环反应，所以可以很好的共聚。改性环氧树脂的制备，取不同量的螺环原酸酯，分别加入环氧树脂E-44中，再加入混合树脂重量3%的三氟化硼乙胺络合物，在60°C左右搅勻，冷却至室温，备用。
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将配好的改性环氧树脂均勻涂在两块氯化钾盐片间，固定后，放入预热在120°C 的烘箱中固化3小时，冷却至室温后，在红外光谱仪上测试其红外光谱。根据环氧基团在 913cm-1处的特征吸收峰高(A913)的高低(与体系中环氧基团的含量成正比)，以ieiOcnT1处苯环骨架振动吸收峰高(A161tl,在聚合反应中保持不变)作为标准，按如下公式计算环氧基团的转化率(a).
SL= 、A, ^ /) ο—(A’ ""An^io) t ^lO 0% Α κ,ι ) 9
式中下标O和t分别指聚合时间为0和t。纯环氧树脂的固化反应是环氧基团在BF3 · C2H5NH2的催化作用下进行的开环聚合反应，由于凝胶点后形成的交联结构限制了环氧基团的活动，因而环氧基团全部开环进行聚合是不可能的，固化反应后还有部分的环氧基团存在于树脂基体内，并且在聚合过程中伴随着体积收缩。螺环单体在催化剂的作用下，同样能够进行开环聚合反应，这已经由红外光谱分析得到证实，但是螺环基团的开环比环氧基团的开环要难。通过选择潜伏性催化剂 (BF3 · C2H5NH2,在90°C时放出活性种催化反应)，在此温度下，可以有效的使两者进行共聚反应，但是，相比较而言，反应掉的环氧基团较多，固在环氧基团基本交联后，还有相当多的螺环基团存在于体系内，由于此时螺环基团的活动性，他可以继续与环氧基团碰撞而发生共聚反应，生成支链和交联结构。因而，螺环单体的加入可以提高环氧基团的转化率，实验结果也证实了这一点，见图4。并且由于螺环单体的膨胀作用，可以有效的降低环氧树脂的体积收缩，达到降低收缩应力的目的。玻璃化转变温度是高分子链段被激发，即链段由冻结状态到具有足够热运动能量以克服内旋转位垒的转变温度，所以，玻璃化转变温度和高分子链的柔性有关。一般情况下，螺环原酸酯经阳离子开环聚合生成聚合物后，得到的高分子主链为酯和醚键，它的内旋转位垒比相应的碳-碳键低。所以，螺环原酸酯聚合物的主链柔性较大，玻璃化转变温度较低。所以估计经过螺环原酸酯改性后的环氧树脂应该观察到随着螺环单体的加入量逐渐增加，树脂材料的Tg下降。在试验中证实确实如此。测试结果见图5。从图中可以看出，随着螺环单体加入量的增加，环氧树脂的玻璃化转变温度逐渐下降。导致这一结果的原因可能有一是此反应是共聚反应，而共聚反应都会降低结晶性， 增加柔韧性。同时也会降低熔点和玻璃化转变温度。再有螺环原酸酯的开环聚合反应伴随着体积膨胀，特别是在环氧树脂交联结构基本形成以后，膨胀效应减少了基体的自由体积， 限制了高分子链段的运动。
权利要求
1.一种改性环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤用膨胀单体对环氧树脂进行改性之前，用膨胀剂法测定1，3-二甲胺基环己烷固化环氧树脂E-44的体积收缩情况，选择三氟化硼乙胺络合物作催化剂，三氟化硼乙胺在温度高于90 V时络合物分解，放出催化活性种，以三氟化硼-邻苯二胺络合物(BF3-OPDA)为固化剂的纯环氧树脂和加入 25%螺环单体的改性环氧树脂的纯环氧树脂的固化反应从341. 4K、68. 2°C开始到500. 4K、 227. 2 C ο
2.根据权利要求1所述的一种改性环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述的改性环氧树脂的制备方法包括，取螺环原酸酯，分别加入环氧树脂E-44中，再加入混合树脂重量 3%的三氟化硼乙胺络合物，在60°C左右搅勻，冷却至室温，备用。
3.根据权利要求1所述的一种改性环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述的改性环氧树脂的制备方法包括，以三氟化硼乙胺络合物作固化剂的纯环氧树脂和含10%螺环单体的改性环氧树脂。
全文摘要
一种改性环氧树脂的制备方法，包括如下步骤用膨胀单体对环氧树脂进行改性之前，用膨胀剂法测定1，3-二甲胺基环己烷固化环氧树脂E-44的体积收缩情况，选择三氟化硼乙胺络合物作催化剂，三氟化硼乙胺在温度高于90℃时络合物分解，放出催化活性种，以三氟化硼-邻苯二胺络合物(BF3-OPDA)为固化剂的纯环氧树脂和加入25%螺环单体的改性环氧树脂的纯环氧树脂的固化反应从341.4K、68.2℃开始到500.4K、227.2℃结束。在用膨胀单体对环氧树脂进行改性，作为胶粘剂使用时，收缩应力将导致粘结强度大大降低。因此，降低固化过程中的体积收缩率，对于提高热固性树脂的强度，使用寿命等都有十分重要的意义。
文档编号C09J163/00GK102161745SQ20111003369
公开日2011年8月24日 申请日期2011年1月31日 优先权日2011年1月31日
发明者刘大晨, 宁志高, 李安东, 梁兵, 王长松 申请人:沈阳化工大学