硅硫聚合物、固体电解质及固态锂离子电池的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种硅硫聚合物，包含该硅硫聚合物的固体电解质，以及相应的固态锂离子电池。本发明提供的硅硫聚合物是一类既含有无机主链结构又含有有机侧链结构的高分子化合物，兼具有机聚合物和无机聚合物的特性，具有许多独特的性能。以该硅硫聚合物制备而成的固体电解质及其固态锂离子电池因此具有诸多优良的特性，包括优良的导锂离子能力，更好的耐高温性能，更宽的工作温度范围以及更好的热稳定性能。
【专利说明】硅硫聚合物、固体电解质及固态锂离子电池
[0001]所属领域
[0002]本发明涉及一种硅硫聚合物，其制备方法及其在固态锂离子二次电池中的应用。【背景技术】
[0003]传统的锂离子二次电池采用液态电解质溶液，其中主要包括有机溶剂和锂盐。当锂离子二次电池在高倍率下工作时，由于工作温度较高，很容易导致电解质溶液泄漏甚至引起燃烧或爆炸。
[0004]固态聚合物电解质是近年来迅速发展起来的一种固体电解质材料，由于不含有液态的有机溶剂，克服了电池容易漏液以及工作温度过高时可能导致燃烧和爆炸等缺点。据研究，固态聚合物电解质还可以有效地抑制充电过程中锂枝晶的生长，从而解决了由于锂枝晶生长可能导致内部短路发生危险的问题。此外，固态电解质能够同时实现电解液和隔膜的功能，不需要使用隔膜，而且也不需要像对液态电解质电池那样在过渡充电状态下需要保护，电池的制造相对比较容易。聚合物电解质具有重量轻、韧性挠性好并且容易制成薄膜等优点，可以进一步提高锂离子二次电池的能量密度。
[0005]已经开发出来的固态聚合物电解质主要可以分为全固态聚合物电解质和凝胶聚合物电解质。现有的全固体电解质主要是由锂盐(如LiC104、LiBF4, LiAsF6, LiPF6等)溶于高分子量聚酯(如PE0、PP0)或聚醚固体中形成的固体材料；凝胶聚合物电解质通常是将液体塑化剂和/或溶剂加入到聚合物基质中，与聚合物基质形成稳定的凝胶结构，从而形成凝胶电解质。由于至今还未发现在较宽温度范围内具有较高离子电导率的聚合物电解质，提高聚合物电解质室温下的电导率成为固态聚合物电解质研究的热点课题。
【发明内容】
[0006]本发明的一个目的，提供了一种用于固体电解质的硅硫聚合物。
[0007]本发明的硅硫聚合物含有至少一种如式I或式2所示的结构单元:
[0008]
【权利要求】
1.一种用于固体电解质的硅硫聚合物，含有至少一种如式I或式2所示的结构单元:
2.根据权利要求1的硅硫聚合物，其特征在于，所述阴离子Y选自-S_、
3.根据权利要求1的硅硫聚合物，其特征在于，所述阳离子A选自Li+、Na+、K+和季铵阳离子中的至少一种。
4.根据权利要求3的硅硫聚合物，其特征在于，所述阳离子A为Li+。
5.根据权利要求1的硅硫聚合物，其特征在于，所述取代基R1和R2中至少有一个为一S—Li+。
6.根据权利要求5的硅硫聚合物，其特征在于，所述取代基R1为烷基，同时R2为一S—Li+。
7.根据权利要求6的硅硫聚合物，其特征在于，所述取代基R1为甲基。
8.根据权利要求1的硅硫聚合物，其特征在于，所述取代基R1或R2中至少包含一个交联基团，交联基团由具有聚合功能的交联单体形成，所述交联单体选自H-S-H、
9.根据权利要求8的硅硫聚合物，其特征在于，所述交联单体选自H-S-H、HS-CH2CH2-SH, HO-CH2CH2-OH, HO-CH2CH2-SH, HO-CH2CH2-NH2 和 H2N-CH2CH2-NH2 中的至少一种。
10.一种固体电解质,含有如权利要求1 一 9任一所述的硅硫聚合物。
11.根据权利要求10的固体电解质，进一步含有无机纳米粒子，无机纳米粒子选自Si02、Li4Ti5O12'TiO2'Li3PO4'Al2O3 或含锂沸石中的至少一种。
12.一种固态锂离子电池，包括含有正极活性材料的正极、含有负极活性材料的负极，和如权利要求10所述的固体电解质。
13.根据权利要求12的固态锂离子电池，其特征在于，所述正极活性材料选自锰酸锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂和磷酸铁锂中的至少一种。
14.根据权利要求12的固态锂离子电池，其特征在于，所述负极活性材料选自碳素负极材料、钛酸锂、硅负极材料、锡负极材料和合金类负极材料中的至少一种。
15.根据权利要求14的固态锂离子电池，其特征在于，所述碳素负极材料选自天然石墨、人造石墨和中间相碳微球中的至少一种。
16.—种如权利要求1所述的娃硫聚合物的制备方法，含娃聚合单体、含硫聚合单体和醇盐在溶剂中反应制备。
17.根据权利要求16的硅硫聚合物的制备方法，其特征在于，所述含硅聚合单体选自LS i (OCH2X) 3、L2 S i (OCH2X) 2或S i (OCH2X) 4中的至少一种，其中，X为甲基、乙基、丙基、丁基或苯基，L 为甲基、乙基、丙基、苯基、_SH、
18.根据权利要求17的硅硫聚合物的制备方法，其特征在于，所述含硅聚合单体选自LSi (OCH3) 3、L2Si (OCH3)2 或 Si (OCH3)4 中的至少一种。
19.根据权利要求18的硅硫聚合物的制备方法，其特征在于，所述含硅聚合单体选自CH3Si (OCH3) 3 和 / 或(CH3) 2Si (OCH3) 2。
20.根据权利要求16的硅硫聚合物的制备方法，其特征在于，所述含硅聚合单体选自LSiCl3、L2SiCl2或SiCl4中的至少一种，其中，L为甲基、乙基、丙基、苯基、-SH、
21.根据权利要求20的硅硫聚合物的制备方法，其特征在于，所述硅聚合单体选自CH3SiCl3 和 / 或(CH3) 2SiCl2。
22.根据权利要求16的硅硫聚合物的制备方法，其特征在于，所述含硅聚合单体中进一步含有控制单体，所述控制单体为TSi (OCH3) 3和/或T2Si (OCH3) 2，其中T为甲基、乙基、丙基、丁基或苯基。
23.根据权利要求22的硅硫聚合物的制备方法，其特征在于，所述控制单体为CH3Si (OCH3) 3 和 / 或(CH3) 2Si (OCH3) 2。
24.根据权利要求16的硅硫聚合物的制备方法，其特征在于，所述含硫聚合单体为H2S和/或分子两端具有疏基、疏基与羟基或疏基与氣基的化合物。
25.根据权利要求24的硅硫聚合物的制备方法，其特征在于，所述含硫聚合单体选自H-S-H、
26.根据权利要求25的硅硫聚合物的制备方法，其特征在于，所述含硫聚合单体选自H-S-H、HS-CH2CH2-OH, HS_CH2CH2_SH、
27.根据权利要求16的硅硫聚合物的制备方法，其特征在于，所述醇盐选自具有
28.根据权利要求27的硅硫聚合物的制备方法，其特征在于，所述醇盐醇盐选自Li+、Na+、K+或季铵阳离子的甲醇盐和/或乙醇盐中的至少一种。
29.根据权利要求16的硅硫聚合物的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自具有R Ph结构的醇、四氢呋喃、甲基乙基酮和丙酮中的至少一种，其中Ra、Rb、R。选自氢、烷Rb, Rc基、烯烃基或芳烃基。
30.根据权利要求29的硅硫聚合物的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、丁醇-2、特丁醇、苯甲醇、四氢呋喃和丙酮中的至少一种。
31.根据权利要求16的硅硫聚合物的制备方法，其特征在于，所述制备硅硫聚合物的反应在惰性气体保护下进行。
32.根据权利要求31的硅硫聚合物的制备方法，其特征在于，所述惰性气体选自氮气、氦气或IS气。
【文档编号】C08G77/28GK103665382SQ201210356928
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年9月24日 优先权日:2012年9月24日
【发明者】周小平 申请人:微宏动力系统（湖州）有限公司