本发明属于材料制备领域，尤其涉及一种改性有机硅酚醛树脂的制备方法。
背景技术：
酚醛树脂通常在催化剂的作用是指一类合成树脂，通过缩聚反应制备醛化合物，酚类化合物，统称为酚醛树脂。苯酚的酚化合物是最经常使用的，其他也可以使用甲酚，腰果酚，甲酚，二芳万基苯酚，双酚a或几种酚类化合物；和醛化合物中最常用的主要是甲醛，其它常见糠醛，甲醛，乙醛或几种醛的混合物。酚醛树脂是人类工业生产至今最早合成了的树脂之一，已超过100年的发展历史。在1910年，世界上第一家从事酚醛树脂成型生产的公司在德国柏林建立，开启了广泛工业生产合成聚合物的新篇章。酚醛树脂的生产，原料来源的需要非常广泛，所需投资少，制造和加工设备，生产工艺简单不复杂；与此同时，该酚醛树脂具有其独特的交联网络结构的结构，因此该酚醛树脂固化物可满足大部分的生产要求，因此在很多工业领域得到广泛应用。日常制造加工中常常用于生产酚醛树脂涂料，粉末制造成型，层压塑料，各种用途的粘合剂。
酚醛树脂的性能可以通过改性进一步提高，其主要方式就是通过化学改性。酚醛树脂中含有大量酚羟基和亚甲基，容易发生氧化反应和吸水反应，改性的主要目的就是通过减少酚醛树脂中活性基团的数目，生成稳定结构，提高酚醛树脂的粘合性能，改进其脆性大，不耐水的缺点，增强其耐热性，改善复合材料的成型工艺条件等。
技术实现要素：
本发明旨在解决上述问题，提供一种改性有机硅酚醛树脂的制备方法。
本发明的技术方案为：
一种改性有机硅酚醛树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）取6g苯基三乙氧基硅烷，50ml乙醇，50ml蒸馏水，一起加入200ml烧瓶内，加入盐酸调节ph值为5-6之间，放入转子搅拌，水解；
（2）将融化的苯酚称取94g加入三口烧瓶中，取甲醛溶液，以及在搅拌下缓慢将3.7gnaoh粉末加入反应器，加热回流反应，期间不断脱除水分；
（3）加入有机硅水解低聚物，并补加0.2mol甲醛回流反应2小时，减压蒸馏，得到粘稠状热固性有机硅改性酚醛树脂。
本发明所述的改性有机硅酚醛树脂的制备方法，所述水解时间为5-6小时。
本发明所述的改性有机硅酚醛树脂的制备方法，其所述水解温度为20-30℃。
本发明所述的改性有机硅酚醛树脂的制备方法，所述加热回流反应时间为5.5-6小时。
本发明所述的改性有机硅酚醛树脂的制备方法，所述有机硅的含量为20%。
本发明的技术效果在于：
本发明所述的改性有机硅酚醛树脂的制备方法，通过先制备线性酚醛树脂、再加入苯基三乙氧基硅烷的水解物与之共混反应制得有机硅杂化酚醛树脂，确定苯基三乙氧基硅烷的质量分数为20%的时候，有机硅改性酚醛的耐热性能达到最佳。本发明所述的制备方法工艺简单，易于操作，适于推广应用。
具体实施方式
实施例1
一种改性有机硅酚醛树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）取6g苯基三乙氧基硅烷，50ml乙醇，50ml蒸馏水，一起加入200ml烧瓶内，加入盐酸调节ph值为5-6之间，放入转子搅拌，水解；
（2）将融化的苯酚称取94g加入三口烧瓶中，取甲醛溶液，以及在搅拌下缓慢将3.7gnaoh粉末加入反应器，加热回流反应，期间不断脱除水分；
（3）加入有机硅水解低聚物，并补加0.2mol甲醛回流反应2小时，减压蒸馏，得到粘稠状热固性有机硅改性酚醛树脂。
本发明所述的改性有机硅酚醛树脂的制备方法，所述水解时间为5小时。
本发明所述的改性有机硅酚醛树脂的制备方法，其所述水解温度为20℃。
本发明所述的改性有机硅酚醛树脂的制备方法，所述加热回流反应时间为5.5小时。
本发明所述的改性有机硅酚醛树脂的制备方法，所述有机硅的含量为20%。
有机硅含量的增加对酚醛树脂的耐热性明显有所改进，改性后的酚醛树脂比未改性的残炭率要高尚5-8个百分点。通过不同有机硅含量的酚醛树脂对比可以发现，有机硅含量的大小对固含量的大小影响不大，随着有机硅改性剂含量上升固含量有轻微的上升。残炭率的比重随着有机硅含量的上升先增大再减小，当ptes的含量为20%时，树脂的耐热性最好，高于或者低于20%时树脂的残炭量都有所下降。有可能是有机硅的含量增加使得有机硅单体自身发生竞争聚合反应，使链段增长，影响了树脂本身的交联体系，树脂的韧性增加，耐热性有所减小。所以ptes改性剂的最佳用量取20%为宜。
尽管在某些应用中，一定量的游离酚，可以提高粘合性，但实际的游离酚在固化过程仍然不参与固化反应，对固化过程中更需要严格的控制，过量的游离酚容易形成微小的孔，固对最终固化产品产品的热性能有很大影响。
有机硅的引入对树脂中游离酚的影响不是很大，游离酚的含量有轻微的增加，从而对酚醛树脂制品的性能产生影响。有机硅的含量的影响对游离酚的影响不是很大，随着有机硅量增加到一定程度，过多的有机硅单体影响反应的活性，阻止了反应进行，游离酚的含量有所上升。故有机硅的含量不易过多，以20%为佳。
在100℃～150℃时候改性和未改性的酚醛树脂都有小分子水分及小分子杂质脱出，有小型的吸热峰存在，从145℃开始，纯酚醛树脂开始固化放热过程，大概到180℃左右固化放热结束，峰值在160℃.改性后的酚醛树脂在140℃到160℃之间有一个小的固化放热峰，估计是未反应的酚
醛树脂本身的一小部分固化形成。从160℃时开始有机硅改性酚醛树脂的固化过程，以200℃时为终点结束，峰值约174℃左右。改性后的酚醛树脂固化温度升高，固化放热峰的面积变小且峰型变宽，说明改性之后的酚醛树脂在交联固化过程更加彻底，能够形成高度交联的大分子产物。同时固化温度升高说明了分子中的活性基团的减少，有机硅的引入封锁了端羟基，使固化温度向高温偏移。但同时也使有机硅酚醛树脂的固化工艺变得困难一些。200℃以后固化基本完成，基本上不存在其他的放热峰，所以有机硅改性酚醛树脂的最佳固化温度为174℃左右。
实施例2
一种改性有机硅酚醛树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）取6g苯基三乙氧基硅烷，50ml乙醇，50ml蒸馏水，一起加入200ml烧瓶内，加入盐酸调节ph值为5-6之间，放入转子搅拌，水解；
（2）将融化的苯酚称取94g加入三口烧瓶中，取甲醛溶液，以及在搅拌下缓慢将3.7gnaoh粉末加入反应器，加热回流反应，期间不断脱除水分；
（3）加入有机硅水解低聚物，并补加0.2mol甲醛回流反应2小时，减压蒸馏，得到粘稠状热固性有机硅改性酚醛树脂。
本发明所述的改性有机硅酚醛树脂的制备方法，所述水解时间为6小时。
本发明所述的改性有机硅酚醛树脂的制备方法，其所述水解温度为30℃。
本发明所述的改性有机硅酚醛树脂的制备方法，所述加热回流反应时间为6小时。
本发明所述的改性有机硅酚醛树脂的制备方法，所述有机硅的含量为20%。
合成树脂在300℃之前无明显失重，说明树脂中的小分子残留物比较少，反应物反应比较充分，树脂所含杂质较少。从tg图中可以看出，有机硅改性酚醛树脂由于硅的引入，使得树脂的起始分解温度明显高于纯酚醛树脂。普通酚醛树脂在升温过程中质量损失比较大，300℃之前就已经失重10%左右，温度超过300℃时更是加快分解。而改性酚醛树脂在350℃时的失重在5%以内，起始分解温度约为340℃。通过有机硅改性酚醛和未改性酚醛的对比可以看出树脂自身的分解温度提前了大概150℃，说明有机硅的引入对
耐热改性有显著的效果。有机硅的引入使得树脂分子中呈现四面交联网状结构，结构更加稳定，耐热性更好。当有机硅的含量进一步增大时，树脂在800℃下的失重率呈现先减小后增大的趋势，有机硅的质量含量为20%时，其耐热性最好。当有机硅含量过多时，由于有机硅自身的水解产物过多，极易发生自身聚合反应而并未反应到树脂结构中，不利于反应的进行，故有机硅的用量为体系的20%时，其耐热性能最好。
改性后的酚醛树脂的快速分解放热峰的峰值在550℃左右，普通酚醛树脂的放热峰在520℃左右，且相对普通酚醛树脂的放热峰的面积明显更小，失重率更低。