本发明涉及高分子合成与改性技术领域，具体说是一种木质素改性酚醛树脂的制备方法。
背景技术：
酚醛树脂是第一个人工合成的高分子化合物，力学性和耐热性好等优良性能，在高分子材料的应用领域占有很大的比例，在国防、工农业、建筑、交通等领域得到广泛应用。但酚醛树脂存在韧性差、原料成本高且不可再生等缺点，在石油化学品正在日益减少，因此必须寻找到可以替代苯酚的可再生资源。
木质素是可再生、非石油的芳香基化合物，在自然界中的储量仅次于纤维素，全球制浆造纸工业每年要从植物中分离出大约1.4亿吨纤维素，同时产生5000万吨左右的木质素副产品，其中95％的木质素仍以“黑液”的方式直接排入江河或浓缩后烧掉，很少得到有效利用。由于木质素分子上含有较多的醛基和羟基，羟基以醇羟基和酚羟基两种形式存在，在一定条件下可以部分替代苯酚或甲醛参与酚醛树脂的缩合反应，而且木质素是可再生的天然有机高分子物质，有效的利用木质素不仅符合可持续发展的道路，还能解决环境污染的难题。将木质素替代部分甲醛或苯酚还可以起到对酚醛树脂改性的作用，提高树脂的性能。
目前，木质素改性酚醛树脂主要有以下几种方法：1、木质素先与酚反应，之后再加入醛进行反应，最后脱水得到木质素改性酚醛树脂。如专利申请号为201210557028.6的专利公开了一种木质素酚醛树脂的制备方法：将木质素类化合物、酚类化合物和酸性催化剂混合，加热至180～350℃进行反应，得到混合反应液；将所述混合反应液与甲醛混合，缩聚反应后得到木质素酚醛树脂预聚体。专利申请号为201310745400.0的专利公开了一种改性酚醛树脂的制备方法：酚类化合物与木质素在酸性条件下加热发生第一反应，得到第一反应混合物；将第一反应混合物、酚类化合物和醛类化合物进行第二反应，得到第二反应混合物；将上述第二反应混合物与改性剂混合后，得到改性酚醛树脂。专利申请号为201210393232.9及201310259451.2的专利公开的木质素改性酚醛树脂也是基于以上过程。2、苯酚与甲醛反应，之后木质素进行反应，最后脱水得到木质素改性酚醛树脂如申请号为201010252819.9的专利。3、苯酚、甲醛、木质素一起加入反应釜进行反应，如申请号：201010269425.4的专利公开一种木质素酚醛树脂的制备方法,是直接用液态木质素同苯酚、甲醛在液碱作用下于70～100℃搅拌反应得到的木质素酚醛树脂。申请号为201110074525.6的专利公开的一种湿帘纸用酚醛树脂的制备方法也是基于以上反应过程。此外，还有如申请号为201310477129.7的专利公开了一种工业碱木质素改性酚醛树脂的原位超声聚合制备方法，申请号为201210265304.1的专利公开了一种两步法碱性液体木质素酚醛树脂的制备方法。但由于木质素分子量大，反应活性较低，直接参与化学反应的木质素含量小，改性效果不足，未充分发挥木质素对酚醛树脂各项性能的改进效果，大部分木质素只是充当了物理改性的作用。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是：本发明的目的在于提供木质素含量高、成本低、综合性能优良的木质素改性酚醛树脂的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：提供一种木质素改性酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：
1)将木质素与甲醛在碱性条件下反应生成羟甲基化的木质素，为A组分；
2)将苯酚与甲醛在酸性条件下反应，脱水后得到B组分；
3)将A组分和酸性催化剂加入B组分，反应后脱水得到木质素改性酚醛树脂。
优选的，上述的木质素改性酚醛树脂的制备方法，具体包括如下步骤：
1)将木质素与甲醛加入反应釜中，搅拌均匀，用碱调节反应液的pH为8-12，升温至80-100℃，反应1-6h，得到A组分；
2)将苯酚与甲醛加入另一反应釜中，搅拌均匀，用酸调节pH为1-4，在温度为70-100℃下反应1-5h，脱水后得到B组分；
3)将A组分和酸加入B组分，回流反应1-5h，脱水得到木质素改性酚醛树脂。
优选的，上述的木质素改性酚醛树脂的制备方法中，所述木质素为木质素磺酸盐、碱木质素、酶解木质素、酸解木质素、高沸醇木质素中的一种。
优选的，上述的木质素改性酚醛树脂的制备方法中，所述木质素的添加量为苯酚质量的1％-20％。
优选的，上述的木质素改性酚醛树脂的制备方法中，所述甲醛为35-50％的甲醛水溶液。
优选的，上述的木质素改性酚醛树脂的制备方法中，所述苯酚和甲醛的的总用量摩尔比为1:0.7-1.0，所述步骤2)中的苯酚和甲醛的摩尔比为1:0.6-0.8。
优选的，上述的木质素改性酚醛树脂的制备方法中，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氧化钙、氧化锌、氧化铝、氧化镁、磷酸盐、碳酸盐、硼酸盐、硅酸盐、有机金属化合物、胺R3N和胺氧化物R3NO中的一种或多种，所述有机金属化合物选自RLi、R2Zn和R2Mg中的一种或多种，其中R代表相同或不相同的一个或多个有机取代基。
优选的，上述的木质素改性酚醛树脂的制备方法中，所述酸选自草酸、乙酸、盐酸、硫酸、磷酸、膦酸、苯磺酸和对甲苯磺酸中的一种或多种。
优选的，上述的木质素改性酚醛树脂的制备方法中，所述步骤3)中的酸的用量为苯酚质量的0.1-10％。
本发明的有益效果在于：本发明木质素改性酚醛树脂的制备方法，将羟甲基化木质素与低分子量的酚醛预聚体在酸性条件下进行缩聚反应，脱水得到木质素改性酚醛树脂。该方法提高了木质素参与化学反应的比例，制备得到的酚醛树脂分子链中木质素含量高，生产成本低，树脂综合性能优良。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式予以说明。
本发明最关键的构思在于：在碱性条件下采用甲醛对木质素进行羟甲基化，形成羟甲基化短链聚合物，以提高木质素的反应活性；再将羟甲基化的木质素短链聚合物与低分子量的酚醛预聚体进行进一步的缩聚反应，从而实现在酚醛树脂分子链中引入木质素的目的，且木质素含量高。
具体的，本发明实施方式的木质素改性酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：1)将木质素与甲醛在碱性条件下反应生成羟甲基化的木质素，为A组分；2)将苯酚与甲醛在酸性条件下反应，脱水后得到B组分；3)将A组分和酸性催化剂加入B组分，反应后脱水得到木质素改性酚醛树脂。
从上述描述可知，本发明的有益效果在于：将羟甲基化木质素与低分子量的酚醛预聚体在酸性条件下进行缩聚反应，脱水得到木质素改性酚醛树脂。该方法提高了木质素参与化学反应的比例，制备得到的酚醛树脂分子链中木质素含量高，生产成本低，树脂综合性能优良。
进一步的，本发明的木质素改性酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：
1)将木质素与甲醛加入反应釜中，搅拌均匀，用碱调节反应液的pH为8-12，升温至80-100℃，反应1-6h，得到A组分；
2)将苯酚与甲醛加入另一反应釜中，搅拌均匀，用酸调节pH为1-4，在温度为70-100℃下反应1-5h，脱水后得到B组分；
3)将A组分和酸加入B组分，回流反应1-5h，脱水得到木质素改性酚醛树脂。
上述反应过程中，首先将木质素与甲醛在碱性条件下进行羟甲基化。其中所述碱性条件最好是pH为8-12的条件下，反应温度最好为80-100℃，反应时间最好为1-6h。
其中，所述木质素为木质素磺酸盐、碱木质素、酶解木质素、酸解木质素、高沸醇木质素中的一种。木质素具有一定的分子量，虽含有一些活性基团，但活性基团的含量较少，且受到空间位阻的影响，其反应活性并不高，将其直接用于改性酚醛树脂效果不好，参与化学反应的木质素含量少，大部分木质素只是以物理混合的方式分布在树脂中。本发明在碱性条件下用甲醛对木质素进行羟甲基化改性，提高了木质素反应活性，改性后的木质素的活性基团为羟甲基，羟甲基进一步与酚或酚醛预聚体的反应活性大大提高。其中所述甲醛为35-50％的甲醛水溶液，最好为37％的甲醛水溶液。所述木质素的用量为苯酚质量的1％-20％。
为了达到所述碱性条件，可以加入碱，以调节反应pH值。其中所述碱可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氧化钙、氧化锌、氧化铝、氧化镁、磷酸盐、碳酸盐、硼酸盐、硅酸盐、有机金属化合物、胺R3N和胺氧化物R3NO中的一种或多种，所述有机金属化合物选自RLi、R2Zn和R2Mg中的一种或多种，其中R代表相同或不相同的一个或多个有机取代基。
在另一个反应釜中，苯酚和甲醛在酸性条件下进行反应，脱水得到低分子量的酚醛预聚体。其中，所述酸性条件是指pH为1-4，反应温度最好为70-100℃，反应时间最好为1-5h，脱水后得到酚醛预聚体。所得到的酚醛预聚体仍具有反应活性，且预聚体中还含有一定量的游离苯酚和甲醛，可以进一步参与反应。其中本步骤中所述苯酚和甲醛的摩尔比为1:0.6-0.8，最好为1:0.6-0.7。酚与醛的摩尔比可以控制预聚体的分子量，预聚体分子量不宜太高，以保留其反应活性。
为了达到所述的酸性条件，可以加入酸，以调节反应pH值。其中所述的酸可以为草酸、乙酸、盐酸、硫酸、磷酸、膦酸、苯磺酸和对甲苯磺酸中的一种或多种，进一步优选为草酸或盐酸。
最后，将羟甲基化的木质素与酸及酚醛预聚体再次进行缩聚反应，将木质素分子链连接到酚醛分子链中。其中所述的酸可以为草酸、乙酸、盐酸、硫酸、磷酸、膦酸、苯磺酸和对甲苯磺酸中的一种或多种，进一步优选为草酸或盐酸。所述的酸的用量为苯酚质量的0.1-10％。反应时间最好为1-5h。
整个反应过程中，苯酚和甲醛的摩尔比最好为1:0.7-1.0。摩尔比太高，分子链大，加工性能差。摩尔比太低，树脂分子量小，软化点低，强度差。适当控制酚醛摩尔比是实现木质素改性酚醛树脂优异综合性能的一个重要步骤。
实施例1
1)将木质素1.5g与37％甲醛水溶液13g加入反应釜中，搅拌均匀，用氢氧化钠调节反应液的pH为9，升温至100℃，反应3h，得到A组分；
2)将苯酚100g与37％甲醛水溶液56g加入另一反应釜中，搅拌均匀，用盐酸调节pH为1.5，在温度为95℃下反应2h，脱水后得到B组分；
3)将A组分和草酸0.3g加入B组分，回流反应4h，脱水得到木质素改性酚醛树脂。
实施例2
1)将木质素1.5g与37％甲醛水溶液17g加入反应釜中，搅拌均匀，用氢氧化钠调节反应液的pH为8，升温至100℃，反应3h，得到A组分；
2)将苯酚100g与37％甲醛水溶液53g加入另一反应釜中，搅拌均匀，用草酸调节pH为2，在温度为95℃下反应2h，脱水后得到B组分；
3)将A组分和草酸0.2g加入B组分，回流反应4h，脱水得到木质素改性酚醛树脂。
实施例3
1)将木质素1.0g与37％甲醛水溶液9g加入反应釜中，搅拌均匀，用氢氧化钾调节反应液的pH为9，升温至100℃，反应3h，得到A组分；
2)将苯酚100g与37％甲醛水溶液60g加入另一反应釜中，搅拌均匀，用盐酸调节pH为2，在温度为100℃下反应2h，脱水后得到B组分；
3)将A组分和盐酸0.2g加入B组分，回流反应4h，脱水得到木质素改性酚醛树脂。
将上述实施例1-3制备得到的木质素改性酚醛树脂与未改性的普通酚醛树脂进行对比，对比方法如下：
将上述实施例1-3制备得到的木质素改性的酚醛树脂按照表1所示的配方制备酚醛模塑料(用量单位为重量份)，将未改性的普通酚醛树脂按照表2所示的配方制备酚醛模塑料(用量单位为重量份)。木质素改性的酚醛树脂和普通酚醛树脂制备酚醛模塑料的方法如下：
1)按照表格中所示配方称取各个原料，将各个原料加入混合机中混合均匀；
2)将混合好的物料送入开炼机或挤出机内，经过塑炼、压片、冷却、粉碎后得到酚醛模塑料。
表1酚醛模塑料的配方
表2酚醛模塑料的配方
各实施例及对比例的性能测试数据如下表3所示。
表3所得酚醛模塑料性能数据对比
从上述表3所示可知，在同样的原料、配比及工艺条件下，采用本发明的木质素改性的酚醛树脂所制得的酚醛模塑料，相比采用未改性的普通酚醛树脂所制得的酚醛模塑料，具有更为优异的机械性能，尺寸稳定性也较好，综合性能较好。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。