本发明涉及高分子合成与改性技术领域，具体说是一种腰果酚改性的酚醛树脂及酚醛模塑料的制备方法。
背景技术：
随着工业发展水平的不断提高，对酚醛树脂性能的要求也越来越高，国内外酚醛树脂行业和塑料行业对酚醛树脂的改性进行了大量的研究工作，高韧性和耐热性是酚醛树脂的发展方。从缩聚机理及酚醛树脂的反应机理来看，改性途径主要有：(1)直接封锁酚烃基；(2)引进其他组分，通过其他组分分割酚烃基，从而达到改变固化速度、降低吸水性、提高性能的目的；(3)引进具有柔性基团的物质，调节树脂的刚性。
生产酚醛树脂的主要原料苯酚与甲醛是典型的石油化工产品，近年来价格飞涨。随着石油资源的短缺，其前景更不乐观。因此，采用基于可再生资源的廉价的化工原料替代或部分替代石油化工原料已引起人们的重视。腰果壳油(cashew nut shell liquid，CNSL)是腰果加工过程中的农业副产物，可以从腰果壳中萃取得到，其资源丰富、价格低廉、性能独特。从其主要组分的结构可以看出，它是侧基带有不饱和脂肪链的酚类化合物，因此可以部分替代苯酚应用于酚醛树脂的生产，并已有不少相关的应用报道。间位所带的单烯烃或双烯烃长链使得腰果油既有酚类化合物的特征，又具有脂肪族化合物柔性。
申请号为201410031616.5的中国专利公开了一种腰果酚改性酚醛树脂：苯酚、腰果酚、甲醛与盐酸一起投入反应釜中，经过缩聚、脱水后得到腰果酚醛树脂；专利申请号为201110223037.7的中国专利公开了一种腰果酚改性酚醛树脂的生产方法：苯酚150-210份、腰果酚148-185份、甲醛230-260份、三乙胺0.1-2.3份、氨水2.0-4.2份和甲醇350-400份加入反应釜制备酚醛树脂溶液。申请号为201110446347.5的中国专利采用以下方法制备改性树脂：先将苯酚与甲醛在酸性催化剂的条件下进行反应，制备苯酚-甲醛缩聚物；然后将腰果油加入苯酚-甲醛缩聚物中，控制反应温度在150℃～220℃之间，保持反应1～5小时，然后在真空度-0.03MPa～-0.1MPa减压蒸馏，直到树脂的软化点在70℃～120℃，用中和剂将酸性催化剂中和，得到腰果油改性酚醛树脂。
目前公开的方法大多是采用腰果酚直接与苯酚和甲醛或苯酚-甲醛缩聚物进行反应制备腰果酚改性酚醛树脂，制备得到的树脂中腰果酚主要以线型方式连接到分子链中，树脂软化点较低，强度较差。
作为制备酚醛模塑料的基体树脂，酚醛树脂的性能对酚醛模塑料及其最终制品的性能起重要作用，而目前制备酚醛模塑料的基体树脂主要是采用苯酚和甲醛为原料制得的普通酚醛树脂，采用其制备的模塑料存在韧性差，耐热性不足等缺陷，同时在某些特殊应用领域，还存在力学性能和绝缘性能不足的缺点。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是：本发明的目的在于提供一种耐热性好、机械性能高的腰果酚改性的酚醛树脂及酚醛模塑料的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：提供一种腰果酚改性的酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：
1)将腰果酚与甲醛在碱性条件下反应生成羟甲基化的腰果酚，脱水后得到A组分；
2)将苯酚与甲醛在酸性条件下反应，脱水后得到B组分；
3)将A组分和酸性催化剂加入B组分，反应后脱水得到腰果酚改性酚醛树脂。
优选的，上述的腰果酚改性酚醛树脂的制备方法，具体包括如下步骤：
1)将腰果酚与甲醛加入反应釜中，搅拌均匀，用碱调节反应液的pH为8-12，升温至80-100℃，反应1-6h，脱水后得到A组分；
2)将苯酚与甲醛加入另一反应釜中，搅拌均匀，用酸调节pH为1-4，在温度为70-100℃下反应1-5h，脱水后得到B组分；
3)将A组分和酸加入B组分，回流反应1-5h，脱水得到腰果酚改性酚醛树脂。
优选的，上述的腰果酚改性酚醛树脂的制备方法中，所述的腰果酚的添加量为苯酚质量的1％-40％，所述甲醛为35-50％的甲醛水溶液，所述制备方法中苯酚和甲醛总用量的摩尔比为1:0.7-1.5，所述步骤2)中的苯酚和甲醛的摩尔比为1:0.6-0.8。
优选的，上述的腰果酚改性酚醛树脂的制备方法中，所述的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氧化钙、氧化锌、氧化铝、氧化镁、磷酸盐、碳酸盐、硼酸盐、硅酸盐、有机金属化合物、胺R3N和胺氧化物R3NO中的一种或多种，所述有机金属化合物选自RLi、R2Zn和R2Mg中的一种或多种，其中R代表相同或不相同的一个或多个有机取代基。
优选的，上述的腰果酚改性酚醛树脂的制备方法中，所述的酸选自草酸、乙酸、盐酸、硫酸、磷酸、膦酸、苯磺酸和对甲苯磺酸中的一种或多种，所述步骤3)中的酸的用量为苯酚质量的0.1-10％。
本发明的另一技术方案为提供一种酚醛模塑料的制备方法，包括如下步骤：
将15-45重量份的腰果酚改性的酚醛树脂、10-40重量份的增强纤维、10-30重量份的无机填料、1-10重量份的固化剂和0.5-4重量份的偶联剂混合均匀；
将混合好的物料送入开炼机或挤出机内，经过塑炼、压片、冷却、粉碎后得到酚醛模塑料；
所述腰果酚改性的酚醛树脂为根据所述的制备方法制备得到的腰果酚改性的酚醛树脂。
优选的，上述的酚醛模塑料的制备方法中，所述的增强纤维选自碳纤维、玄武岩纤维、聚酯纤维、氧化铝纤维、木粉、纸粉、竹粉和玻璃纤维中的一种或多种。
优选的，上述的酚醛模塑料的制备方法中，所述的无机填料选自碳酸钙、滑石粉、云母粉、硅灰粉、白炭黑、氧化镁、氧化钙和石棉粉中的一种或多种。
优选的，上述的酚醛模塑料的制备方法中，所述的固化剂选自乌洛托品、多聚甲醛和对甲苯磺酸中的一种或多种。
优选的，上述的酚醛模塑料的制备方法中，所述的偶联剂选自钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、硼酸酯偶联剂和磷酸酯偶联剂中的一种或多种。
本发明的有益效果在于：采用本发明方法制备得到的腰果酚改性的酚醛树脂，相比现有的酚醛树脂，在同样的工艺条件下可以制备得到韧性较好、耐热性能更好的酚醛模塑料，同时还降低了生产成本；采用本发明方法制备得到的酚醛模塑料，相比现有的酚醛模塑料，机械性能更优异，耐热性能更好，并具有很好的成本优势。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式予以说明。
本发明最关键的构思在于：利用腰果酚结构上的三个反应活性位点，采用甲醛对其进行羟甲基化，从而将反应活性位点从腰果酚的邻对位转移到羟甲基上，使其反应活性提高；接着将羟甲基化的腰果酚与酚醛预聚体再次进行缩聚反应，将短链的酚醛分子链通过腰果酚连接起来，并将腰果酚引入酚醛树脂分子链中。腰果酚上三个羟甲基可同时参与反应，形成具有体型结构的腰果酚改性酚醛树脂，制备得到的改性树脂具有良好机械性能和耐热性，特别是韧性较好。将以上改性树脂作为基体树脂制备酚醛模塑料时可以显著提高酚醛模塑料的粘结强度、耐热性和冲击性能，模塑料制品的脆性得到较好的改善，并且具有很好的成本优势。
具体的，本发明提供的腰果酚改性的酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：
1)将腰果酚与甲醛在碱性条件下反应生成羟甲基化的腰果酚，脱水后得到A组分；
2)将苯酚与甲醛在酸性条件下反应，脱水后得到B组分；
3)将A组分和酸性催化剂加入B组分，反应后脱水得到腰果酚改性酚醛树脂。
进一步的，本发明的腰果酚改性的酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：
1)将腰果酚与甲醛加入反应釜中，搅拌均匀，用碱调节反应液的pH为8-12，升温至80-100℃，反应1-6h，脱水后得到A组分；
2)将苯酚与甲醛加入另一反应釜中，搅拌均匀，用酸调节pH为1-4，在温度为70-100℃下反应1-5h，脱水后得到B组分；
3)将A组分和酸加入B组分，回流反应1-5h，脱水得到腰果酚改性酚醛树脂。
以下以一例化学反应简式做进一步说明：
R1为腰果酚的侧链，R2、R3和R4为不必须相等的酚醛分子链。
首先是腰果酚与甲醛在碱性条件下进行羟甲基化反应，其中所述的碱性条件最好是在pH为8-12的条件下，反应温度最好为80-100℃，反应时间最好为1-6h。腰果酚的邻对位具有三个反应活性位点，在碱性条件下易与甲醛进行反应，形成羟甲基化的腰果酚，如上反应式1)，邻对位的羟甲基化提高了三个活性位点的反应活性。
其中所述的甲醛为35-50％的甲醛水溶液，最好为37％的甲醛水溶液。所述的腰果酚的用量为苯酚质量的1％-40％。
为了达到所述的碱性条件，可以加入碱，以调节反应pH值。其中所述的碱可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氧化钙、氧化锌、氧化铝、氧化镁、磷酸盐、碳酸盐、硼酸盐、硅酸盐、有机金属化合物、胺R3N和胺氧化物R3NO中的一种或多种，所述有机金属化合物选自RLi、R2Zn和R2Mg中的一种或多种，其中R代表相同或不相同的一个或多个有机取代基。
在另一个反应釜中，苯酚和甲醛在酸性条件下进行反应，脱水得到低分子量的酚醛预聚体，如上反应式2)。其中，所述的酸性条件是指pH为1-4，反应温度最好为70-100℃，反应时间最好为1-5h，脱水后得到酚醛预聚体。所得到的酚醛预聚体仍具有较好的反应活性，可以进一步参与反应。其中本步骤中所述的苯酚和甲醛的摩尔比为1:0.6-0.8，最好为1:0.6-0.7。酚与醛的摩尔比可以控制预聚体的分子量，预聚体分子量不宜太高，以保留其反应活性。
为了达到所述的酸性条件，可以加入酸，以调节反应pH值。其中所述的酸可以为草酸、乙酸、盐酸、硫酸、磷酸、膦酸、苯磺酸和对甲苯磺酸中的一种或多种，进一步优选为草酸或盐酸。
最后，将羟甲基化的腰果酚与酸及酚醛预聚体再次进行缩聚反应，羟甲基在酸性条件下与苯酚基团的邻对位具有更高的反应活性，三个羟甲基基团均可参与反应，使短链酚醛分子链连接到腰果酚上，形成具有支化结构的腰果酚改性酚醛树脂。其中所述的酸可以为草酸、乙酸、盐酸、硫酸、磷酸、膦酸、苯磺酸和对甲苯磺酸中的一种或多种，进一步优选为草酸或盐酸。所述的酸的用量为苯酚质量的0.1-10％。反应时间最好为1-5h。
整个反应过程中，苯酚和甲醛的摩尔比最好为1:0.7-1.5。摩尔比太高，分子链大，加工性能差。摩尔比太低，树脂分子量小，软化点低，强度差。适当控制酚醛摩尔比是实现腰果酚改性酚醛树脂优异综合性能的一个重要步骤。
具体的，本发明提供的酚醛模塑料的制备方法，包括：
将15-45重量份的腰果酚改性的酚醛树脂、10-40重量份的增强纤维、10-30重量份的无机填料、1-10重量份的固化剂和0.5-4重量份的偶联剂混合均匀；
将混合好的物料送入开炼机或挤出机内，经过塑炼、压片、冷却、粉碎后得到酚醛模塑料；
所述腰果酚改性的酚醛树脂为根据上述腰果酚改性的酚醛树脂的制备方法制备得到腰果酚改性的酚醛树脂。
其中，所述增强纤维可以采用本领域技术人员熟知的用于制备酚醛模塑料的任意一种或几种增强纤维，优选自碳纤维、玄武岩纤维、聚酯纤维、氧化铝纤维、木粉、纸粉、竹粉和玻璃纤维中的一种或多种。增强纤维是承担外力的主体，能提高酚醛模塑料的机械性能。
其中，所述无机填料可以采用本领域技术人员熟知的用于制备酚醛模塑料的任意一种或几种无机填料，优选自碳酸钙、滑石粉、云母粉、硅灰粉、白炭黑、氧化镁、氧化钙和石棉粉中的一种或多种。无机填料可改善模塑料机械性能、耐热性和加工流动性。
其中，所述固化剂可以采用本领域技术人员熟知的用于制备酚醛模塑料的任意一种或几种固化剂，优选自乌洛托品、多聚甲醛和对甲苯磺酸中的一种或多种。固化剂的加入可使树脂固化，小分子之间相互连接，形成大分子链，使得复合材料制品形成交联结构，提高制品的机械性能和绝缘性。
其中，所述偶联剂可以采用本领域技术人员熟知的用于制备酚醛模塑料的任意一种或几种偶联剂，优选自钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、硼酸酯偶联剂和磷酸酯偶联剂中的一种或多种。偶联剂为界面改性剂，可改善无机填料与树脂的界面性能，使无机填料达到更好的分散，对提高复合材料制品的机械性能和耐热性等均有良好效果。
从上述描述可知，本发明的有益效果在于：采用本发明方法制备得到的腰果酚改性的酚醛树脂，相比现有的酚醛树脂，在同样的工艺条件下可以制备得到韧性较好、耐热性能更好的酚醛模塑料，同时还降低了生产成本；采用本发明方法制备得到的酚醛模塑料，相比现有的酚醛模塑料，机械性能更优异，耐热性能更好，并具有很好的成本优势。
实施例1
1)将腰果酚15g与37％甲醛水溶液6g加入反应釜中，搅拌均匀，用氢氧化钠调节反应液的pH为9，升温至90℃，反应3h，脱水得到A组分；
2)将苯酚100g与37％甲醛水溶液60g加入另一反应釜中，搅拌均匀，用草酸调节pH为2.5，在温度为95℃下反应2h，脱水后得到B组分；
3)将A组分和盐酸0.15g加入B组分，回流反应4h，脱水得到腰果酚改性酚醛树脂。
实施例2
1)将腰果酚20g与37％甲醛水溶液9g加入反应釜中，搅拌均匀，用氢氧化钠调节反应液的pH为8，升温至95℃，反应2h，脱水得到A组分；
2)将苯酚100g与37％甲醛水溶液62g加入另一反应釜中，搅拌均匀，用草酸调节pH为2，在温度为95℃下反应2h，脱水后得到B组分；
3)将A组分和草酸0.2g加入B组分，回流反应4h，脱水得到腰果酚改性酚醛树脂。
实施例3
1)将腰果酚10g与37％甲醛水溶液4g加入反应釜中，搅拌均匀，用氢氧化钾调节反应液的pH为9，升温至100℃，反应3h，得到A组分；
2)将苯酚100g与37％甲醛水溶液60g加入另一反应釜中，搅拌均匀，用盐酸调节pH为2，在温度为100℃下反应2h，脱水后得到B组分；
3)将A组分和草酸0.15g加入B组分，回流反应4h，脱水得到腰果酚改性酚醛树脂。
将上述实施例1-3制备得到的腰果酚改性酚醛树脂与未改性的普通酚醛树脂进行对比，对比方法如下：
将上述实施例1-3制备得到的腰果酚改性的酚醛树脂按照表1所示的配方制备酚醛模塑料(用量单位为重量份)，将未改性的普通酚醛树脂按照表2所示的配方制备酚醛模塑料(用量单位为重量份)。腰果酚改性的酚醛树脂和普通酚醛树脂制备酚醛模塑料的方法如下：
1)按照表格中所示配方称取各个原料，将各个原料加入混合机中混合均匀；
2)将混合好的物料送入开炼机或挤出机内，经过塑炼、压片、冷却、粉碎后得到酚醛模塑料。
表1酚醛模塑料的配方
表2酚醛模塑料的配方
各实施例及对比例的性能测试数据如下表3所示。
表3所得酚醛模塑料性能数据对比
从上述表3所示可知，在同样的原料、配比及工艺条件下，采用本发明的腰果酚改性的酚醛树脂所制得的酚醛模塑料，相比采用未改性的普通酚醛树脂所制得的酚醛模塑料，具有更为优异的机械性能，特别是韧性和尺寸稳定性也较好，综合性能较好。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。