本发明属于化工高分子材料领域，具体而言，本发明涉及利用原子转移自由基聚合法(ATRP)制备一种苯乙烯-含氟丙烯酸酯嵌段共聚物及其制备方法。
技术背景
苯乙烯-丙烯酸酯共聚物兼具聚苯乙烯和丙烯酸酯聚合物的双重优点，不仅具有良好的透明度，光泽度，耐候性和抗冲击强度，而且易于成型加工，广泛用于广告牌、照明材料、建筑材料等领域。产品具有优良的热稳定性及光学稳定性、抗氧化能力强、耐候性、不易被氧化，为此，备受国内外学者的关注。
含氟聚合物具有很好的化学惰性、表面性能、和光学性能、极强的耐高低温性能、异常的润滑性、优异的电绝缘性、耐老化性、抗辐射性和极小的吸水性等优良的综合性能，广泛应用于航空航天、军工、石化和建材等诸多领域。
在丙烯酸类单体的聚合过程中，共聚一定量的含氟丙烯酸单体，可以明显的降低聚合物表面能。在含氟共聚物中，引入适当的第二单体是调节整理剂性能、降低成本的重要手段，为此开展了苯乙烯-含氟丙烯酸酯嵌段共聚物的制备。
技术实现要素：
一种苯乙烯-含氟丙烯酸酯嵌段共聚物及其制备方法，其特征在于：采用原子转移自由基聚合的方法，制备苯乙烯-含氟丙烯酸酯嵌段共聚物。
将单体、引发剂、催化剂、配体及溶剂加入反应器内，将反应体系抽真空后冲入氮气，在60～120℃下，磁力搅拌制备大分子引发剂PS-Br，用该大分子引发剂引发含氟丙烯酸酯单体聚合，制备苯乙烯-含氟丙烯酸酯嵌段共聚物，然后将得到的产物除去催化剂及溶剂，得到苯乙烯-含氟丙烯酸酯嵌段共聚物。
其中所述的引发剂为有机卤代化合物，所述的引发剂可以为α-溴代异丁酸乙酯、α-溴乙苯、溴苄、氯苄、1-苯基氯乙烷等。
所述催化剂为低价金属卤化物，如CuCl、CuBr、FeCl、FeCl2。
所述配体为五甲基二亚乙基三胺，2，2’-联吡啶。
所述单体由苯乙烯、含氟丙烯酸酯组成，含氟单体为丙烯酸六氟丁酯，甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯。
所述的溶剂为甲苯、二甲苯、环己酮，N，N-二甲基甲酰胺，四氢呋喃。
聚合物中组分质量百分比为：含氟丙烯酸酯5％～40％，苯乙烯60～95％。
按照聚苯乙烯标准测量，所述聚合我优选具有约5,000～120,000的重均分子量。
具体实施方式
下面结合实例，对本发明作进一步的详细说明。
实施例一：
在装有磁子的单口烧瓶中，依次加入联吡啶0.3186g(2.04mmol)、溴化亚铜0.0976g(0.68mmol)、α-溴乙苯0.1ml(0.73mmol)、苯乙烯16ml(0.1394mol)以及溶剂二甲苯48ml，混合均匀，氮气鼓泡10min以除去氧气，然后将体系抽真空通氮气，将单口烧瓶置于110℃的油浴中进行聚合。反应24h后结束聚合反应，除去溶液中的催化剂，然后将聚合物溶液倒入大量的甲醇中沉淀，聚合物放入60℃的真空烘箱烘干至恒重，即得到PSt-Br的大分子引发剂，单体转化率60％。
往单口瓶里加入8.7g大分子引发剂PSt-Br(0.68mmol)和溶剂二甲苯100ml，搅拌使PSt-Br完全溶解。然后按比例加入联吡啶0.3186g(2.04mmol)、溴化亚铜0.0976g(0.68mmol)及单体甲基丙烯酸三氟乙酯16ml(0.1394mol)。其他操作与大分子引发剂PS-Br的合成相同。将单口烧瓶置于100℃的油浴中进行聚合。反应24h后结束聚合反应，除去溶液中的催化剂，然后将聚合物溶液倒入大量的甲醇中沉淀，聚合物放入60℃的真空烘箱烘干至恒重，即得到12.9g聚苯乙烯-甲基丙烯酸三氟乙酯嵌段共聚物，其中甲基丙烯酸三氟乙酯的转化率为18％。
实施例二：
在装有磁子的单口烧瓶中，依次加入联吡啶0.3186g(2.04mmol)、溴化亚铜0.0976g(0.68mmol)、α-溴代异丁酸乙酯0.19ml(1.3mmol)、苯乙烯16ml(0.1394mol)以及溶剂N，N-二甲基甲酰胺48ml，混合均匀，氮气鼓泡10min以除去氧气，然后将体系抽真空通氮气，将单口烧瓶置于115℃的油浴中进行聚合。反应20h后结束聚合反应，除去溶液中的催化剂，然后将聚合物溶液倒入大量的甲醇中沉淀，聚合物放入60℃的真空烘箱烘干至恒重，即得到PSt-Br的大分子引发剂，单体转化率70％。
往单口瓶里加入10g大分子引发剂PSt-Br(0.68mmol)和溶剂N，N-二甲基甲酰胺100ml，搅拌使PSt-Br完全溶解。然后按比例加入联吡啶0.3186g(2.04mmol)、溴化亚铜0.0976g(0.68mmol)及单体甲基丙烯酸三氟乙酯16ml(0.1394mol)。其他操作与大分子引发剂PS-Br的合成相同。将单口烧瓶置于110℃的油浴中进行聚合。反应20h后结束聚合反应，除去溶液中的催化剂，然后将聚合物溶液倒入大量的甲醇中沉淀，聚合物放入60℃的真空烘箱烘干至恒重，即得到14.7g聚苯乙烯-甲基丙烯酸三氟乙酯嵌段共聚物，其中甲基丙烯酸三氟乙酯的转化率为22％。
实施例三：
在装有磁子的单口烧瓶中，依次加入五甲基二乙烯三胺0.354g(2.04mmol)、溴化亚铜0.0976g(0.68mmol)、α-溴代异丁酸乙酯0.19ml(1.3mmol)、苯乙烯10ml(0.08713mol)以及溶剂N，N-二甲基甲酰胺48ml，混合均匀，氮气鼓泡10min以除去氧气，然后将体系抽真空通氮气，将单口烧瓶置于100℃的油浴中进行聚合。反应24h后结束聚合反应，除去溶液中的催化剂，然后将聚合物溶液倒入大量的甲醇中沉淀，聚合物放入60℃的真空烘箱烘干至恒重，即得到PSt-Br的大分子引发剂，单体转化率55％。
往单口瓶里加入3.5g大分子引发剂PSt-Br(0.68mmol)和溶剂N，N-二甲基甲酰胺100ml，搅拌使PSt-Br完全溶解。然后按比例加入五甲基二乙烯三胺0.354g(2.04mmol)、溴化亚铜0.0976g(0.68mmol)及单体甲基丙烯酸三氟乙酯16ml(0.1394mol)。其他操作与大分子引发剂PS-Br的合成相同。将单口烧瓶置于110℃的油浴中进行聚合。反应30h后结束聚合反应，除去溶液中的催化剂，然后将聚合物溶液倒入大量的甲醇中沉淀，聚合物放入60℃的真空烘箱烘干至恒重，即得到14.7g聚苯乙烯-甲基丙烯酸三氟乙酯嵌段共聚物，其中甲基丙烯酸三氟乙酯的转化率为22％。
实施例四：
在装有磁子的单口烧瓶中，依次加入联吡啶0.3186g(2.04mmol)、溴化亚铜0.0976g(0.68mmol)、α-溴代异丁酸乙酯0.19ml(1.3mmol)、苯乙烯16ml(0.1394mol)以及溶剂N，N-二甲基甲酰胺48ml，混合均匀，氮气鼓泡10min以除去氧气，然后将体系抽真空通氮气，将单口烧瓶置于110℃的油浴中进行聚合。反应24h后结束聚合反应，除去溶液中的催化剂，然后将聚合物溶液倒入大量的甲醇中沉淀，聚合物放入60℃的真空烘箱烘干至恒重，即得到PSt-Br的大分子引发剂，单体转化率70％。
往单口瓶里加入10g大分子引发剂PSt-Br(0.68mmol)和溶剂N，N-二甲基甲酰胺100ml，搅拌使PSt-Br完全溶解。然后按比例加入联吡啶0.3186g(2.04mmol)、溴化亚铜0.0976g(0.68mmol)及单体甲基丙烯酸十二氟庚酯35ml(0.1394mol)。其他操作与大分子引发剂PS-Br的合成相同。将单口烧瓶置于100℃的油浴中进行聚合。反应24h后结束聚合反应，除去溶液中的催化剂，然后将聚合物溶液倒入大量的甲醇中沉淀，聚合物放入60℃的真空烘箱烘干至恒重，即得到14.5g聚苯乙烯-甲基丙烯酸三氟乙酯嵌段共聚物，其中甲基丙烯酸十二氟庚酯的转化率为8％。
实施例五：
在装有磁子的单口烧瓶中，依次加入五甲基二乙烯三胺0.354g(2.04mmol)、氯化亚铜0.0673g(0.68mmol)、α-溴代异丁酸乙酯0.19ml(1.3mmol)、苯乙烯10ml(0.08713mol)以及溶剂环己酮60ml，混合均匀，氮气鼓泡10min以除去氧气，然后将体系抽真空通氮气，将单口烧瓶置于100℃的油浴中进行聚合。反应20h后结束聚合反应，除去溶液中的催化剂，然后将聚合物溶液倒入大量的甲醇中沉淀，聚合物放入60℃的真空烘箱烘干至恒重，即得到PSt-Br的大分子引发剂，单体转化率55％。
往单口瓶里加入3.5g大分子引发剂PSt-Br(0.68mmol)和溶剂环己酮120ml，搅拌使PSt-Br完全溶解。然后按比例加入五甲基二乙烯三胺0.354g(2.04mmol)、氯化亚铜0.0673g(0.68mmol)及单体甲基丙烯酸十二氟庚酯35ml(0.1394mol)。其他操作与大分子引发剂PS-Br的合成相同。将单口烧瓶置于110℃的油浴中进行聚合。反应16h后结束聚合反应，除去溶液中的催化剂，然后将聚合物溶液倒入大量的甲醇中沉淀，聚合物放入60℃的真空烘箱烘干至恒重，即得到7.95g聚苯乙烯-甲基丙烯酸三氟乙酯嵌段共聚物，其中甲基丙烯酸十二氟庚酯的转化率为8％。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的而普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域的人员显然可以容易的对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的提示，对于本发明做出的修改，都应该在本发明的保护范围之中。