本发明涉及的内容为一种可用于LED光固化的含胺基聚硅氧烷丙烯酸酯光固化低聚物及其制备方法和应用。
背景技术：
光固化技术凭借着高效、环保、节能的特性在涂料、油墨、胶黏剂等传统行业的市场占有率越来越大。近几年随着LED光源的发展，光固化技术也越来越多的采用LED作为辐射光源。虽然LED光源有着寿命长，耗能小，设计灵活，无臭氧等等的优点，但目前的光固化技术能与之相匹配的配方很少，这主要是因为现有的LED光源主要是365nm、385nm、395nm、405nm这几种长波长的光源，其中以395nm和405nm最为成熟。在光固化领域短波的光源主要起表干的作用，长波的LED光源给目前的光固化配方带来一个很大的影响，表干不充分，这主要是氧阻聚现象造成的。
O2的稳定态却是三线态，有两个自旋方向相同的未成对电子。因此，它会与自由基的聚合反应竞争而消耗自由基。由于绝大多数光固化工艺是在空气环境中进行的，并且主要的应用是涂料和油墨等具有极大表面/体积比的材料，所以O2对光固化材料的自由基聚合反应有不容忽视的阻聚作用，常常导致涂层底 层固化、表面未固化而发黏的情况。氧阻聚最终可导致涂层表层出现大量羟基、羰基、过氧基等氧化性结构，从而影响涂层的长期稳定性，甚至可能影响固化后漆膜的硬度、光泽度和抗划伤性等性能。
抗氧阻聚的方法有很多，添加胺类助剂就是其中之一，比如目前市场化的助引发剂EDB、EHA，活性胺P115、P116等。马国章等（马国章等，叔胺型聚氨酯丙烯酸酯的合成和光固化性能，聚氨酯工业[J],2010，Vol. 25(6):17-20）用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和二乙醇胺为原料, 再通过Michael加成反应合成叔胺型丙烯酸酯，在光固化过程中一定成度上起到了抗氧阻聚的作用；陶志等（陶志等，超支化低聚物的合成及在UV喷墨油墨中的应用，硕士论文，2007）在做超支化低聚物的时候设计到了叔胺结构，但他们的叔胺结构都包埋在超支化结构内部，由于位阻效应，其叔胺基本上起不到应有的作用。
比如现在应用最广的EDB、EHA，其分子量在300道尔顿以下，分子量较小，属于小分子类胺助剂，该类化合物及其光引过程中产生的碎片具有迁移和挥发的倾向，限制了其在某些领域的应用。因此开发出性能更好、应用更广、品种更多、能满足限制和将来可能的环境健康要求的用于LED光固化的胺类助剂仍是迫切需要的。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有胺类助剂的缺陷，提供一种新的性能更好的用于LED光固化的含胺基聚硅氧烷丙烯酸酯低聚物，该低聚物具有大量的叔胺结构及硅氧烷结构，能在很大程度上提高光固化配方在LED光源下的抗氧阻聚效果，促进涂层的表干性能。同时该类低聚物具有较好的耐候性、相容性、易制备、成本低、易储存。
本发明提供的可用于LED光固化的含胺基聚硅氧烷丙烯酸酯低聚物，其特征在于：
以式I封端胺聚硅氧烷为原料，与一种或两种单官能团丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯反应后，再与一种或两种双官能团丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯反应制备得到，
其中：
R选自C1-C5的烷基；
A选自-(CH2)yNH2；
y选自1-6的整数；
x选自1-3的整数；
n选自1-100的整数，优选1-50的整数。
单官能团丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯选自4-叔丁基环己基丙烯酸酯；双环戊烯基丙烯酸酯；双环戊烯基乙氧化丙烯酸酯；2-苯氧基乙基丙烯酸酯；乙氧化苯氧基丙烯酸酯；3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯；邻苯基苯氧基乙基丙烯酸酯；2-(对-异丙苯基-苯氧基)-乙基丙烯酸酯；乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯；环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯；四氢化糠基丙烯酸酯；2-八氢-1,3-二氧-异引哚甲基丙烯酸酯；月桂酸丙烯酸酯；4-莫尔乙氧化壬基酚丙烯酸酯；硬脂酸丙烯酸酯；异癸基丙烯酸酯；C8-C10烷基丙烯酸酯；异癸基甲基丙烯酸酯；2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯；异十三烷基甲丙烯酸酯；异冰片基丙烯酸酯；苄基丙烯酸酯；异冰片基甲基丙烯酸酯；苄基甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
双官能团丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯选自3-羟-2,2-二甲基丙基-3-羟-2,2-二甲基丙酯二丙烯酸酯；1,9-壬二醇二丙烯酸酯；1,6-己二醇二丙烯酸酯；乙氧化1,6-己二醇二丙烯酸酯；二丙二醇二丙烯酸酯；三丙二醇二丙烯酸酯；聚乙二醇(200)二丙烯酸酯；聚乙二醇(400)二丙烯酸酯；聚乙二醇(600)二丙烯酸酯；1,4-丁二醇二丙烯酸酯；新戊二醇二丙烯酸酯；丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯；乙氧化双酚A二丙烯酸酯；2-甲基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯；乙二醇二甲基丙烯酸酯；三乙二醇二甲基丙烯酸酯；二乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
在分析本发明的低聚物时，上面的式中的n所表示的数不必是整数，并且实际上，它们不可能都取整数，因为本发明的化合物的原料可以是其中数n不同的几种或几十种化合物的混合物。根据本发明，只要这些数字的每一个的平均值如上所定义，这将是符合要求的。
本发明提供的用于LED光固化的含胺基聚硅氧烷丙烯酸酯低聚物的制备方法包括如下的步骤：
1）向反应釜中加入式I结构封端胺聚硅氧烷，然后加入一种或两种的单官能团丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；
2）将反应釜维持40-60℃搅拌30min，然后升温至70-150℃进行保温反应，红外监测反应，检测双键（1645cm-1）消失即停止反应，降温至40-60℃；
3）再向反应釜中加入一种或两种双官能团丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和阻聚剂；
4）将反应釜维持40-60℃搅拌30min，然后升温至70-150℃，红外监测反应，红外检测-NH（3300cm-1）消失即停止反应，降温至室温，即可得到相应的含胺基聚硅氧烷丙烯酸酯低聚物。
本发明提供的制备方法，其特征在于步骤1）中单官能团丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯选自4-叔丁基环己基丙烯酸酯；双环戊烯基丙烯酸酯；双环戊烯基乙氧化丙烯酸酯；2-苯氧基乙基丙烯酸酯；乙氧化苯氧基丙烯酸酯；3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯；邻苯基苯氧基乙基丙烯酸酯；2-(对-异丙苯基-苯氧基)-乙基丙烯酸酯；乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯；环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯；四氢化糠基丙烯酸酯；2-八氢-1,3-二氧-异引哚甲基丙烯酸酯；月桂酸丙烯酸酯；4-莫尔乙氧化壬基酚丙烯酸酯；硬脂酸丙烯酸酯；异癸基丙烯酸酯；C8-C10烷基丙烯酸酯；异癸基甲基丙烯酸酯；2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯；异十三烷基甲丙烯酸酯；异冰片基丙烯酸酯；苄基丙烯酸酯；异冰片基甲基丙烯酸酯；苄基甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
本发明提供的制备方法，其特征在于步骤3）中双官能团丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯选自3-羟-2,2-二甲基丙基-3-羟-2,2-二甲基丙酯二丙烯酸酯；1,9-壬二醇二丙烯酸酯；1,6-己二醇二丙烯酸酯；乙氧化1,6-己二醇二丙烯酸酯；二丙二醇二丙烯酸酯；三丙二醇二丙烯酸酯；聚乙二醇(200)二丙烯酸酯；聚乙二醇(400)二丙烯酸酯；聚乙二醇(600)二丙烯酸酯；1,4-丁二醇二丙烯酸酯；新戊二醇二丙烯酸酯；丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯；乙氧化双酚A二丙烯酸酯；2-甲基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯；乙二醇二甲基丙烯酸酯；三乙二醇二甲基丙烯酸酯；二乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
本发明提供的制备方法，其特征在于步骤1）所述的阻聚剂选自1,4-对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚的一种或多种；其用量选自封端胺聚硅氧烷物质的量的0.1%-0.5%。
本发明提供的制备方法，其特征在于步骤1）封端胺聚硅氧烷与单官能团丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的物质的量之比选自1:（2.0~2.2），如果使用的两种单官能团丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，其物质的量之和与封端胺聚硅氧烷物质的量比选自（2.0~2.2）:1。
本发明提供的制备方法，其特征在于步骤3）双官能团丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的用量选自封端胺聚硅氧烷与双官能团丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的物质的量之比1:（2.0~2.2），如果使用的两种双官能团丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，其物质的量之和与封端胺聚硅氧烷物质的量比选自（2.0~2.2）:1。
本发明提供的制备方法，所述式I封端胺聚硅氧烷可以通过市场购买，也可以通过制备，其制备方法有很多文献公开，如CN100508942；王航航等,端氨基聚硅氧烷的合成与表征，中国胶黏剂[J]，Vol.23(10),2014：545-548；杜丽萍等,几种不同端基的氨基硅油合成及性能比较,高分子材料科学与工程[J], Vol.26(11),2010：24-27；黄良仙等,端氨基聚醚改性硅油的合成及性能,印染助剂[J], Vol.30(5),2003：23-27。
本发明提供的含胺基聚硅氧烷丙烯酸酯低聚物制备方法通过迈克尔加成的方法几乎无三废的产生，整个生产过程清洁节能，操作简单，反应条件温和，无需高温高压，真正意义上实现了环保生产。
本发明提供的光聚合体系，它包含：
（a）至少一种含烯属不饱和双键化合物和
（b）至少一种本发明提供的含胺基聚硅氧烷丙烯酸酯低聚物和
（c）光引发剂
含烯属不饱和双键化合物可以含有一个或多个双键。它们可以是低分子量的（单体）或相对高分子量的（低聚物）。包含双键的单体实例为烷基或羟基烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如，甲基、乙基、丁基、2-乙基己基-或2-羟基乙基丙烯酸酯，异冰片基丙烯酸酯，或者甲基丙烯酸甲基或乙基酯；硅氧烷丙烯酸酯；丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-取代的（甲基）丙烯酰胺；乙烯基酯如乙酸乙烯酯，乙烯基醚如异丁基乙烯醚，苯乙烯，烷基-和卤代苯乙烯，N-乙烯基吡咯烷酮，乙烯基氯或1,1-二氯乙烯。
含两个或多个双键的单体如乙二醇、丙二醇、新戊基乙二醇，1,6-己二醇和双酚A的二丙烯酸酯，4,4’-双（2-丙烯酰氧基乙氧基）二苯基丙烷，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯或四丙烯酸酯，乙烯基丙烯酸酯，二乙烯基苯，二乙烯基琥珀酸酯，邻苯二甲酸二烯丙基酯，磷酸三烯丙基酯，异氰尿酸三烯丙基酯和异氰尿酸三（2-丙烯酰乙基）酯。
光引发剂为裂解型自由基光引发剂和夺氢型光引发剂的组合或单独使用，所述的裂解型光引发剂为：2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（JRcure 1103），1-羟基环己基苯基甲酮（JRcure 1104），2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮（JRcure 1113），Esacure KIP150， Irgacure 127，2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮（JRcure 1065），2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮（JRcure 1112），2-（4-苄基）-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮（JRcure 1112），2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮（JRcure 1107），苯甲酰甲酸甲酯（JRcure 1055），2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦 （JRcure 1108），2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯（JRcure 1110），苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，2,2-二乙氧基苯乙酮中的一种或多种的组合；夺氢型光引发剂为：2-异丙基硫杂蒽酮（JRcure 1105），2,4-二乙基硫杂蒽酮（JRcure 1106），二苯甲酮（JRcure 1020），4-甲基二苯甲酮（JRcure 1024），4-氯二苯甲酮（JRcure 1046），4-苯基二甲苯酮 （JRcure 1059），2-苯甲酰基苯甲酸甲酯（JRcure 1056），4,4'-双(二乙氨基)苯甲酮（JRcure 1022）中的一种或多种的组合。
所述的光聚合体系，经光聚合后可生成一种具有油漆、清漆、瓷釉、漆、颜料或墨水性能的固化物，特别是印刷油墨。
具体实施方式
本发明将通过下述非限定性实施例加以进一步说明。
实施例1：以八甲基环四硅氧烷为单体、1,3-双（3-氨基丙基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷为封端剂制备封端氨基聚硅氧烷
在氮气氛围下，向反应容器中加入八甲基环四硅氧烷、封端剂1,3-双（3-氨基丙基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、催化剂四甲基氢氧化铵和二甲亚砜（DMSO），其用量为n（八甲基环四硅氧烷）：n（封端剂）：n（四甲基氢氧化铵）=1.2:1.0:1.5，DMSO的用量为八甲基环四硅氧烷和封端剂总质量的0.5%，保温90℃反应3h，反应结束后，升温至140℃，反应1h；然后减压蒸馏除去低分子量的物质和未反应的原料得到无色透明状封端氨基聚硅氧烷。
实例例2：含胺基聚硅氧烷丙烯酸酯低聚物1的制备
向反应容器中加入实施例1制备的端氨基硅氧烷和2-苯氧基乙基丙烯酸酯，其用量为 n（端氨基硅氧烷）：n（2-苯氧基乙基丙烯酸酯）=1:2；加热，保温40℃搅拌30min，然后升温至70℃，保温反应直至红外检测双键（1645cm-1）消失即停止反应，降温至40℃；向反应体系中加入1,6- 己二醇二丙烯酸酯，其用量为n（端氨基硅氧烷）:n（1,6- 己二醇二丙烯酸酯）=1:2，并加入端氨基硅氧烷物质的量的0.2%的对羟基苯甲醚，维持40℃搅拌30min，然后升温至70℃，保温反应直至红外检测-NH（3300cm-1）消失即停止反应，降温至室温，即可得到相应的含胺基聚硅氧烷丙烯酸酯低聚物1。
实施例3：含胺基聚硅氧烷丙烯酸酯低聚物2的制备
向反应容器中加入实施例1制备的端氨基硅氧烷、2-苯氧基乙基丙烯酸酯和四氢化糠基丙烯酸酯，其用量为 n（端氨基硅氧烷）：n（2-苯氧基乙基丙烯酸酯）：n（四氢化糠基丙烯酸酯）=1:1:1；加热，保温40℃搅拌30min，然后升温至70℃，保温反应直至红外检测双键（1645cm-1）消失即停止反应，降温至40℃；向反应体系中加入1,6- 己二醇二丙烯酸酯，其用量为n（端氨基硅氧烷）:n（1,6- 己二醇二丙烯酸酯）=1:2，并加入端氨基硅氧烷物质的量的0.2%的对羟基苯甲醚，维持40℃搅拌30min，然后升温至70℃，保温反应直至红外检测-NH（3300cm-1）消失即停止反应，降温至室温，即可得到相应的含胺基聚硅氧烷丙烯酸酯低聚物2。
实施例4：含胺基聚硅氧烷丙烯酸酯低聚物3的制备
向反应容器中加入实施例1制备的端氨基硅氧烷、2-苯氧基乙基丙烯酸酯和四氢化糠基丙烯酸酯，其用量为n（端氨基硅氧烷）：n（2-苯氧基乙基丙烯酸酯）：n（四氢化糠基丙烯酸酯）=1:1:1；加热，保温40℃搅拌30min，然后升温至70℃，保温反应直至红外检测双键（1645cm-1）消失即停止反应，降温至40℃；向反应体系中加入1,6- 己二醇二丙烯酸酯和新戊二醇二丙烯酸酯，其用量为n（端氨基硅氧烷）:n（1,6- 己二醇二丙烯酸酯）：n（新戊二醇二丙烯酸酯）=1:1:1，并加入端氨基硅氧烷物质的量的0.2%的对羟基苯甲醚，维持40℃搅拌30min，然后升温至70℃，保温反应直至红外检测-NH（3300cm-1）消失即停止反应，降温至室温，即可得到相应的含胺基聚硅氧烷丙烯酸酯低聚物3。
实施例5：光固化性能评价
光引发速率
按表1的配比配制光固化组合物，配比A组选用本专利的树脂1，配比B组选用本专利的树脂1，配比C组使用环氧丙烯酸酯树脂（不含胺）做对比。使用22μm线棒涂布器将配制好的光固化组合物涂在玻璃片上。将涂布的样品安装在带上，在395nm LED光源下下输送该样品。以指甲反复压刻刮擦不产生印记为完全固化标准，确定完全固化样品的带速。将完全固化的样品进行氙灯老化试验。
表1：光固化体系配方
评价结果如表2中所示:
表2：评价结果
。
从表2结果可以看出本专利合成的树脂在LED光源下具有很好的固化速度，固化完之后的涂层具有很好的耐老化性能。