一种聚合物单链/纳米粒子复合结构的Janus材料及其阳离子引发双键聚合制备方法与流程

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种聚合物单链/纳米粒子复合结构的Janus材料及其阳离子引发双键聚合制备方法。

背景技术：

Janus起源于古罗马神话的双面神。1991年，de Gennes首次提出Janus一词，用以描述那些在结构或组成具有双重性质的颗粒(de Gennes,P.G.Soft Matter.Science.1992,256(5056),495-497)。具有双重性质的Janus材料是一类具有独特微结构和功能性的新材料，在诸多领域具有重要的应用前景。现有制备Janus材料的方法仍然存在诸多问题。最常用的界面保护法(Wang,B.Amphiphilic Janus Gold Nanoparticles via Combining“Solid-State Grafting-to”and“Grafting-from”Methods.Journal of the American Chemical Society.2008,130(35),11594-11595.)虽能实现对Janus材料结构的精确控制，但难以批量化生产。微流体法(Kim,S.-H.Optofluidic Synthesis of Electroresponsive Photonic Janus Balls with Isotropic Structural Colors.Advanced Materials.2008,20(21),4129-4134)制备的Janus材料组成严格分区且形态多样，但尺寸较大，无法获得亚微米甚至纳米尺度的材料。相分离法易于批量化生产(Tanaka,T.Preparation of“Mushroom-like”Janus Particles by Site-Selective Surface-Initiated Atom Transfer Radical Polymerization in Aqueous Dispersed Systems.Langmuir.2010,26(11),7843-7847.；Tanaka,T.Dual Stimuli-Responsive“Mushroom-like”Janus Polymer Particles as Particulate Surfactants.Langmuir.2010,26(14),11732-11736.)，但难以实现化学组成的严格分区和微结构的精细控制。尤其是，聚合物单链/纳米粒子复合Janus材料，主要通过嵌段共聚物交联而制备(Cheng,L.；Hou,G.L.；Miao,J.J.；Chen,D.Y.Efficient Synthesis of Unimolecular Polymeric Janus Nanoparticles and Their Unique Self-Assembly Behavior in a Common Solvent.Macromolecules.2008,41,8159-8166.；Zhou,F.；Xie,M.X.；Chen,D.Y.Structure and Ultrasonic Sensitivity of the Superparticles Formed by Self-Assembly of Single Chain Janus Nanoparticles.Macromolecules.2014,47,365-372；Xu,F.G.；Fang,Z.H.；Yang,D.G.；Gao,Y.；Li,H.M.；Chen,D.Y.Water in Oil Emulsion Stabilized by Tadpole-like Single Chain Polymer Nanoparticles and Its Application in Biphase Reaction.ACS AppliedMaterials&Interfaces.2014,6,6717-6723)，即通过分子内交联某个嵌段得到纳米粒子和高分子单链共存的Janus复合材料。但该方法为了防止分子间交联，过程必须在极低固含量(≤1％)进行。尚缺乏能够实现组成和结构精确调控、尺寸在纳米尺度的功能复合Janus材料的可控及高固含量批量化制备。

技术实现要素：

基于上述现有制备方法所存在的问题，本发明的目的是提供一种快速、批量化制备兼备聚合物单链和纳米粒子复合结构的Janus材料的方法，即通过阳离子聚合方法制备具有链/球结构的Janus高分子材料，通过连续分段活性聚合方式，制备链/球单元任意组合而成的Janus材料。

为了实现上述目的，本发明提供一种快速近乎100％转化率的阳离子聚合制备兼备聚合物单链和纳米粒子复合结构的Janus材料的方法。该法具有快速、简便、固含量高等优点。该法制备的Janus材料具有链和纳米粒子化学组成可调、单链聚合度和纳米粒子尺寸可控、单链和纳米粒子的连接顺序即材料结构/组成可控的特征。

本发明所提供的由聚合物单链和纳米粒子组成的Janus纳米材料，所述Janus纳米材料通过阳离子引发含双键单体聚合制备，其结构模型可选自链与球结构单元的连接顺序任意组合排列(如球、球/球、链/球、链/球/链、球/链/球、链/球/链/球/链、球/链/球/链/球),其中至少包含一个球结构；聚合物单链化学组成、聚合度可调；纳米粒子化学组成、尺寸可控。

聚合物单链部分聚合度为10-10000，优选为30-3000，更优选为50-1000；纳米粒子尺寸为1-20nm，优选2-10nm。

本发明制备的Janus材料结构/组成可控，连接结构可为链/球连接顺序任意组合排列，如球(此时聚合物单链非常短，可以忽略)、球/球(连接球的聚合物单链非常短，可以忽略)、链/球、链/球/链、球/链/球、链/球/链/球/链、球/链/球/链/球等纳米粒子与单链连接顺序任意组合排列的模型中任意一种；聚合物单链化学组成、聚合度可调；纳米粒子化学组成、尺寸可控。

本发明提供的制备具有球模型Janus材料的方法，包括以下步骤：

1)在引发剂作用下，使单体A进行阳离子聚合，得到聚合物链A；

2)将单体B和交联剂混合加入到步骤1)的反应体系中,阳离子聚在合,在聚合物链A的端基连接上纳米粒子，得到具有单球模型的Janus材料。

上述方法中，形成纳米粒子的单体B和交联剂的总体积远大于形成聚合物链A的单体A的体积，形成的聚合物链相对于下一步形成的球型结构来说较短，不影响接下来形成的球型结构，整体上还是个球型结构。

具体地，所述单体A的体积与单体B和交联剂的总体积的比可为1：10-50。

本发明提供的制备具有球/球模型Janus材料的方法，包括以下步骤：

1)在引发剂作用下，使单体A进行阳离子聚合，得到聚合物链A；

2)将单体B和交联剂混合加入到步骤1)的反应体系中，阳离子聚合，在聚合物链A的端基连接上纳米粒子，得到具有单球模型的Janus材料；

3)将单体C加入到步骤2)的反应体系中，阳离子聚合,在具有单球模型的Janus材料上形成聚合物链C；

4)向步骤3)的反应体系中加入单体D和交联剂混合物，阳离子聚合,在聚合物链C的端基连接上纳米粒子，得到具有球/球结构的Janus材料。

上述方法中，形成纳米粒子的单体B和交联剂的总体积远大于形成聚合物链A的单体A的体积，形成的聚合物链A相对于下一步形成的球型结构来说较短，不影响接下来形成的球型结构；而形成纳米粒子的单体D和交联剂的总体积远大于形成聚合物链C的单体C的体积，形成的聚合物链C相对于下一步形成的球型结构来说较短，不影响接下来形成的球型结构,因此得到了具有球/球结构的Janus材料。

具体的，单体A的体积、单体B和交联剂的总体积、单体C的体积、单体D和交联剂的总体积的比可为1：10-50：1：10-50。

本发明提供的制备具有链/球模型Janus材料的方法，包括以下步骤：

1)在引发剂作用下，使单体A进行阳离子聚合，得到第一段聚合物链A；

2)将单体B和交联剂混合后，加入到步骤1)的反应体系中，阳离子聚合，在聚合物链A的端基连接上纳米粒子，得到具有链/球模型的Janus材料。

上述方法中，形成纳米粒子的单体B和交联剂的总体积与形成聚合物链A的单体A的体积相当，形成的聚合物链A相对于下一步形成的球型结构来说不是很短，整体上形成一种链/球型结构，而不是球型结构。

具体地，单体A的体积与单体B和交联剂的总体积的比可为1：0.1-5，具体可为1：1。

本发明提供的制备具有链/球/链模型Janus材料的方法，包括以下步骤：

1)在引发剂作用下，使单体A进行阳离子聚合，得到第一段聚合物链A；

2)将单体B和交联剂混合后，加入到步骤1)的反应体系中，阳离子聚合，在聚合物链A的端基连接上纳米粒子，得到具有链/球模型的Janus材料；

3)将单体C加入步骤2)的反应体系，阳离子聚合，得到两端为聚合物单链中间为交联纳米粒子即具有链/球/链模型的Janus材料。

上述方法中，形成纳米粒子的单体B和交联剂的总体积与形成聚合物链A的单体A的体积相当，形成的聚合物链A相对于下一步形成的球型结构来说不是很短，整体上形成一种链/球型结构；而形成纳米粒子的单体B和交联剂的总体积与单体C的体积相当，形成的聚合物链C相对于上一步形成的球型结构来说不是很短，因而整体上形成一种链/球/链型结构

具体地，单体A的体积、单体B和交联剂的总体积、单体C的体积的比为1：0.1-5：0.1-5，具体可为1：1：1。

本发明提供的制备具有球/链/球模型Janus材料的方法，包括以下步骤：

1)在引发剂作用下，使单体A进行阳离子聚合，得到聚合物链A；

2)将单体B和交联剂混合后，加入步骤1)所述的反应体系中，阳离子聚合，在聚合物链A的端基连接上纳米粒子；

3)将单体C加入到步骤2)所述的反应体系中，阳离子聚合，在纳米粒子的端基连接聚合物链C，即得到具有球/链模型的Janus材料；

4)将单体D和交联剂混合后，加入步骤3)所述的反应体系，阳离子聚合,在聚合物链C的端基连接上纳米粒子，得到两端为交联纳米粒子中间为聚合物单链即具有球/链/球模型的Janus材料。

上述方法中，形成纳米粒子的单体B和交联剂的总体积远大于形成聚合物链A的单体A的体积，形成的聚合物链A相对于下一步形成的球型结构来说较短，不影响接下来形成的球型结构；形成聚合物链C的单体C的体积与形成纳米粒子的单体B和交联剂的总体积相当，形成的聚合物链C相对于上一步形成的球型结构来说不是很短，整体上形成了球/链型结构；而形成纳米粒子的单体D和交联剂的总体积与形成聚合物链C的单体C的体积相当，聚合物链C相对于下一步形成的球型结构来说不是很短，整体上形成了球/链/球型结构。

具体地，单体A的体积、单体B和交联剂的总体积、单体C、单体D和交联剂总体积的比可为1：10-50：10-50：10-50。

上述方法中，单体A、B、C和D均为可阳离子聚合的单体，包括乙烯基苯类、乙烯基醚类、乙烯基的共轭类单体及乙烯基偶联剂，可选自苯乙烯、p-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲氧基苯乙烯、p-氯代苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-氯甲基苯乙烯、3-醛基苯乙烯、二乙烯基苯；乙烯基醚、甲基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚；异戊二烯、丁二烯、N-乙烯基咔唑、乙烯基吡咯烷酮；苯乙烯乙基三甲氧基硅烷、甲基苯乙烯硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、辛烷氧基三(甲基丙烯酰氧基)锆酸酯、辛烷氧基三(丙烯酰氧基)锆酸酯、二异丙氧基乙酰乙酸油酸酯基铝酸酯、异丙氧基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯的一种或任意组合。

所述阳离子聚合反应的引发剂选自质子酸如浓硫酸、磷酸、高氯酸、氯磺酸、氟磺酸、三氯代乙酸、三氟代乙酸、三氟甲基磺酸；Lewis酸如三氟化硼、三氯化铝、四氯化钛、四氯化锡、氯化锌、氯化锑；碘、氧鎓离子以及比较稳定的阳离子盐如高氯酸盐、三苯基甲基盐和环庚三烯盐中的一种或其任意组合。其中所述引发剂的用量以加入单体A量的体积百分比计为0.05-5％,优选0.1-3％,更优选为0.3-1％。

所述阳离子聚合反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂可选自苯、甲苯，低极性卤代烷如氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳、一氯苯、二氯苯中的一种或其任意组合。

所述反应体系以体积百分比计，总单体(整个方法所有步骤中的所有单体)固含量为0.1-40％，优选1-30％。

上述方法任一步骤中，反应温度均为-100℃-60℃，优选-20℃-40℃，聚合时间均为5-60min，优选15-30min。

上述方法中，交联剂可选自二乙烯基苯、丁二烯、异戊二烯中的一种或其任意组合，其加入含量以加入单体(与交联剂一起加入的形成纳米粒子的单体)量的体积百分比计为1-40％，优选5％-20％。

上述制备具有链/球模型Janus材料的方法中，单体A的体积与单体B和交联剂的总体积的比可为1：0.1-5，具体可为1：1。

上述制备具有链/球/链模型Janus材料的方法中，单体A的体积、单体B和交联剂的总体积、单体C的体积的比为1：0.1-5：0.1-5，具体可为1：1：1。

上述制备具有球/链/球模型Janus材料的方法中，单体A的体积、单体B和交联剂的总体积、单体C、单体D和交联剂总体积的比为1：10-50：10-50：10-50。

本发明能够实现快速、批量化制备组成和结构精确调控的具有多重潜在功能性的Janus材料，此材料结合了聚合物单链和纳米粒子的优异性能，在催化、油水分离、水体净化和细胞识别等领域中具有重要的意义。

附图说明

图1为本发明实施例一中反应实例2中制备得到的聚苯乙烯球的透射电镜照片。

图2为本发明实施例一中反应实例2中制备得到的聚苯乙烯球的动态光散射所测粒径分布。

图3为本发明实施例四中反应实例1中制备得到的链球链结构的动态光散射所测粒径分布。

图4为本发明实施例四中反应实例1中制备得到的链球链结构的核磁谱图。

图5为本发明实施例四中反应实例1中制备得到的链球链结构的透射电镜照片。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例一球模型Janus材料的制备

反应实例1

二氯甲烷(5ml)中加入三氟化硼乙醚溶液(25μl)，混合均匀后加入苯乙烯单体(0.05ml)，常温下搅拌反应15min后，向该反应体系中加入预先混合好的体积比为9:1的3-醛基苯乙烯、二乙烯基苯单体(0.5ml)，常温继续反应15min后，将反应液用无水乙醇终止、沉淀、洗涤，样品冻干。固含量11％。透射电镜显示存在约2nm纳米粒子；动态光散射表征存在单峰(约5nm)。

反应实例2

二氯甲烷(5ml)中加入三氟化硼乙醚溶液(25μl)，混合均匀后加入p-甲基苯乙烯单体(0.05ml)，常温下搅拌反应15min后，向该反应体系中加入预先混合好的体积比为9:1的苯乙烯、二乙烯基苯单体(1.0ml)，常温继续反应15min后，将反应液用无水乙醇终止、沉淀、洗涤，样品冻干。固含量21％。透射电镜(图1)显示存在约2nm纳米粒子；动态光散射(图2)表征存在单峰(约5nm)；红外谱图显示出现了聚苯乙烯的特征峰。

实施例二球/球模型Janus材料的制备

反应实例1

二氯甲烷(5ml)中加入三氟化硼乙醚溶液(25μl)，混合均匀后加入苯乙烯单体(0.05ml)，常温搅拌反应15min后，向该反应体系中加入预先混合好的体积比为9:1的4-(氯甲基)苯乙烯、二乙烯基苯单体(0.5ml)，常温继续反应15min后，继续加入苯乙烯单体(0.05ml)，常温搅拌反应15min，向该反应体系中加入预先混合好的体积比为9:1的4-(氯甲基)苯乙烯、二乙烯基苯单体(0.5ml)，常温继续反应15min后，将反应液用无水乙醇终止、沉淀、洗涤，样品冻干。固含量22％。透射电镜显示存在约4nm蠕虫状粒子；动态光散射显示粒子直径在球到球/球聚合过程中由4nm增至7nm；核磁共振氢谱和红外谱图均有聚苄基氯苯乙烯的特征峰。

反应实例2

二氯甲烷(5ml)中加入三氟化硼乙醚溶液(25μl)，混合均匀后加入苯乙烯单体(0.05ml)，常温搅拌反应15min后，向该反应体系中加入预先混合好的体积比为9:1的4-(氯甲基)苯乙烯、二乙烯基苯单体(0.5ml)，常温继续反应15min后，继续加入苯乙烯单体(0.05ml)，常温搅拌反应15min，再向该反应体系中加入溶于二氯甲烷(5ml)中预先混合好的体积比为9:1的4-(氯甲基)苯乙烯、二乙烯基苯单体(0.5ml)，常温继续反应15min后，将反应液用无水乙醇终止、沉淀、洗涤，样品冻干。固含量11％。透射电镜显示存在4nm左右蠕虫状粒子；动态光散射显示粒子直径在球到球/球聚合过程中由4nm增至7nm。

实施例三链/球模型Janus材料的制备

反应实例1

二氯甲烷(5ml)中加入三氟醚化硼乙溶液(25μl)，混合均匀后加入3-醛基苯乙烯单体(0.5ml),常温反应15min后，向该反应体系中加入预先混合好的体积比为9:1的4-(氯甲基)苯乙烯、二乙烯基苯单体(0.5ml)，常温继续反应15min后，将反应液用无水乙醇终止、沉淀、洗涤，样品冻干。固含量20％。透射电镜显示存在约2nm纳米粒子；核磁共振氢谱显示链/球的谱图中出现了聚苄基氯苯乙烯的特征峰，单独的聚合物单链的谱图却没有，证实了链/球结构。

反应实例2

二氯甲烷(5ml)中加入氢碘酸/碘化锌(摩尔比1:1)，混合均匀后加入乙烯基醚单体(0.75ml)，常温搅拌反应15min后，向该反应体系中加入预先混合好的体积比为9:1的4-(氯甲基)苯乙烯、二乙烯基苯单体(0.5ml)，常温继续反应15min后，将反应液用无水乙醇终止、沉淀、洗涤，样品冻干。固含量25％。透射电镜显示存在约2nm纳米粒子；核磁共振氢谱显示链/球的谱图中出现了聚苄基氯苯乙烯的特征峰，单独的聚合物单链的谱图却没有，表明成功地在聚合物链端接上了纳米粒子；红外谱图显示链/球的谱图中出现了聚苄基氯苯乙烯的特征峰，而单独的聚合物单链的谱图却没有，证实了链/球结构。

实施例四链/球/链模型Janus材料的制备

反应实例1

二氯甲烷(5ml)中加入三氟化硼乙醚溶液(50μl)，混合均匀后加入p-甲基苯乙烯单体(0.5ml)，常温搅拌反应20min后，向该反应体系中加入预先混合好的体积比为9:1的苯乙烯、二乙烯基苯单体(0.5ml)，常温继续反应20min后，向其加入4-(氯甲基)苯乙烯单体(0.5ml)，相同条件反应20min后，将反应液用无水乙醇终止、沉淀、洗涤，样品冻干。固含量30％。透射电镜(图5)显示存在约2nm纳米粒子；核磁共振氢谱(图4)显示只有链/球/链的谱图中才会出现聚苄基氯苯乙烯的特征峰，表明成功地合成了第二段聚合物单链；动态光散射(图3)显示粒子直径在链、链/球、链/球/链聚合过程中由6nm增至10nm最后变为15nm,证实了链/球/链结构。

反应实例2

二氯甲烷(5ml)中加入三氟化硼乙醚溶液(25μl)，混合均匀后加入苯乙烯单体(0.25ml)，常温搅拌反应20min后，向该反应体系中加入预先混合好的体积比为9:1的苯乙烯乙基三甲氧基硅烷、二乙烯基苯单体(0.25ml)，常温继续反应20min后，向其加入4-(氯甲基)苯乙烯单体(0.25ml)，相同反条件反应20min,反应结束后将反应液用无水乙醇终止、沉淀、洗涤，样品冻干。固含量15％。透射电镜显示存在约2nm纳米粒子；核磁共振氢谱显示只有链/球/链的谱图中才会出现聚苄基氯苯乙烯的特征峰，表明成功地合成了第二段聚合物单链；动态光散射显示粒子直径在链、链/球、链/球/链聚合过程中由4nm增至6nm最后变为9nm，证实了链/球/链结构。

实施例五球/链/球模型Janus材料的制备

反应实例1

二氯甲烷中(5ml)加入三氟化硼乙醚溶液(20μl)，混合均匀后加入苯乙烯单体(0.05ml),常温搅拌反应15min后，向该反应体系中加入预先混合好的体积比为19:1的苯乙烯、二乙烯基苯单体(0.25ml)，在25℃超声反应15min后，向反应体系中加入4-(氯甲基)苯乙烯单体(0.25ml)，相同条件反应15min后，继续向该反应体系中加入预先混合好的体积比为19:1的p-甲基苯乙烯、二乙烯基苯单体(0.25ml)，相同条件反应20min,反应结束后反应液用无水乙醇终止、沉淀、洗涤，样品冻干。固含量15％。透射电镜显示存在约2nm纳米粒子对；核磁共振氢谱显示球/链的谱图中出现了聚苄基氯苯乙烯的特征峰；动态光散射显示粒子直径在球、球/链、球/链/球聚合过程中由5nm增至8nm最后变为11nm,证实了球/链/球结构。

反应实例2

二氯甲烷中(5ml)加入三氟化硼乙醚溶液(20μl)，混合均匀后加入4-(氯甲基)苯乙烯单体(0.05ml),常温搅拌反应15min后，向该反应体系中加入预先混合好的体积比为19:1的苯乙烯乙基三甲氧基硅烷、二乙烯基苯单体(0.25ml)，在25℃超声反应15min后，向反应体系中加入p-甲基苯乙烯单体(0.5ml)，相同条件反应15min后继续向该反应体系中加入预先混合好的体积比为19:1的4-(氯甲基)苯乙烯单体(0.25ml)，相同条件反应20min后，反应液用无水乙醇终止、沉淀、洗涤，样品冻干。固含量20％。透射电镜显示存在约2nm纳米粒子对；核磁共振氢谱显示只有球/链/球的谱图中才会出现聚苄基氯苯乙烯的特征峰；动态光散射显示粒子直径在球、球/链、球/链/球聚合过程中由5nm增至8nm最后变为11nm,证实了球/链/球结构。

根据以上实施例表明，通过本发明的快速阳离子聚合制备同时兼备聚合物单链和纳米粒子的Janus材料的方法制备的Janus材料，结构可精确控制，聚合物单链长度和纳米粒子尺寸可调，反应简单，制备反应固含量高，可实现批量化工业生产。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视本发明的保护范围。