本发明涉及一种OLED材料及其应用，属于有机电致发光技术领域。
背景技术：
有机电致发光二级管(Organic Light-Emitting Diode，OLED)，由于其自身可发光、视角广、工作电压低、响应速度快、反应时间短、面板薄、可实现柔性显示等诸多优点，被认为是下一代显示技术的主流。
根据有机材料的不同，OELD器件分为小分子器件和高分子器件。根据发光机制的不同，小分子器件可以分为荧光器件和磷光器件。由概率统计可知，荧光发光的内部量子效率的理论值只有25％，而磷光器件发光的内部量子效率可以达到100％。因此通常磷光器件的发光效率要远大于荧光器件，磷光器件受到了广泛的关注。
但是由于磷光激子的寿命较长(微秒级)使得其在高电流密度下容易产生三线态激子湮灭以及较长的激子扩散距离(>100nm)，从而使得激子容易在与客体相邻的传输层淬灭。因此磷光材料通常需要掺杂在主体材料中以抑制高浓度淬灭或三线态湮灭。因此，往往需要将磷光发光材料分散在另一材料中，这样可以防止高浓度淬灭或三线态湮灭，显著提高器件效率。在这种掺杂器件中，磷光发光材料称为“客体材料”，起分散作用的材料称为“主体材料”。主体材料对于器件的整体性能有显著的影响，通常主体材料需要具有合适的三线态能级、较高的玻璃化温度、合适的分子量、较好的热稳定性，并且具有一定的载流子传输性能。
技术实现要素：
本发明的目的之一，是提供一种OLED材料。本发明的OLED材料具有合适的三线态能级，同时含氮结构具有一定的载流子传输能力，将二者进行有机结合，得到了一种具有合适分子能级的，适当的分子质量，热力学稳定可以应用于OLED功能层的有机小分子材料。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种OLED材料，具有如式1所示的结构：
其中，Ar为二芳香胺基、未被取代或者被取代的咔唑基、吩噻嗪基、吩恶嗪基或9,10-二氢吖啶基中的一种。
本发明的OLED材料具有一定的载流子传输能力、适当的分子质量、合适的分子能级，该类OLED材料可以作为磷光主体材料，应用在有机电致发光领域中。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，所述咔唑基、吩恶嗪基或9,10-二氢吖啶基的取代基团选自于氰基、甲氧基、苯基、9,9-二甲基芴基、咔唑基、C1-C6烷基或C3-C10环烷基。
进一步，所述二芳基胺基中的二芳基包括未被取代或者被氰基、甲氧基、苯基、9,9-二甲基芴基、咔唑基、C1-C6烷基或C3-C10环烷基中一种的基团取代的苯基、萘基、9,9-二甲基芴基或咔唑基中的一种。
更进一步，所述二芳基可以相同，也可以不同。
下式所示化合物C01～C30，是符合本发明精神和原则的代表结构，应当 理解，列出以下化合物的具体结构，只是为了更好地解释本发明，并非是对本发明的限制。
本发明中所述OLED材料的制备方法如下：
首先以化合物M-a为原料，经过丁基锂反应和关环反应制备化合物M-c，反应路线如下所示：
再以化合物M-c为原料，经过偶联反应，制备化合物C01～化合物C30， 该类化合物的具体制备方法，详见后文实施例1-实施例18。
本发明该类OLED材料作为功能层，应用于有机电致发光器件中的应用实例，该类材料具有合适的分子能级，可作为磷光主体材料，应用在有机电致发光器件中。
所制备的有机电致发光器件一般包括依次叠加的ITO导电玻璃衬底(阳极)、空穴传输层(NPB)、发光层(本案材料+掺杂剂Ir(ppy)3)、空穴阻挡层(BAlq)、电子传输层(Alq3)、电子注入层(LiF)和阴极层(Al)。
所制备的有机电致发光器件的结构示意图如图1所示。所有功能层均采用真空蒸镀工艺制成，压力<1.0×10-3Pa，器件中所用到的一些有机化合物的分子结构式如下式所示。
对于本领域熟知的技术人员应当理解，所述实施过程与结果，只是为了更好地解释本发明，所述实施过程并非是对本发明的限制。
本发明的目的之二，是提供上述OLED材料的应用。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种OLED材料的应用，在有机电致发光器件中，至少有一个功能层含有如上任一项所述的OLED材料。
一种有机电致发光器件，如图1中所示，由下层至上层，依次为阳极101、空穴传输层102、发光层103、电子传输层104、电子注入层105、阴极106，其中，发光层103涉及本发明的OLED材料。
在本发明提供的有机电致发光器中，相较于商业化的主体材料CBP(CAS-RN:58328-31-7)，使用本发明的OLED材料作为主体材料，降低了器件驱动电压，同时具有了极好的色纯度，显著提高了有机电致发光器的寿命。
本发明的有益效果是：
1.本发明的OLED材料具有一定的载流子传输能力、适当的分子质量、合适的分子能级，该类OLED材料可以作为磷光主体材料，应用在有机电致发光领域中。
2.以本发明提供的OLED材料作为功能层，制作的有机电致发光器件，展示了较好的效能，其特点在于：
(1)通过碳-氮偶联，合成了一类OLED的有机小分子材料，该类材料具有一定的载流子传输能力、适当的分子质量、合适的分子能级，该类材料可以作为磷光主体材料，应用在有机电致发光领域中。
(2)以该类OLED材料作为主体材料，搭配商品化的掺杂剂Ir(ppy)3作为发光层，制备的有机电致发光器件(实施例19-实施例25)，展示了较好的效能，器件启亮电压4.1-5.1V，最大电流效率25.2-29.8cd/A。
(3)与商品化的主体材料CBP(CAS-RN:58328-31-7)相比，使用本发明的OLED材料作为主体材料，制作的有机电致发光器件，具有更低的启亮电压和更好的电流效率，启亮电压降低了1-2V，最大电流效率提高了80-112％。
附图说明
图1为本发明所制备的有机电致发光器件的结构示意图，由下层至上层，依次为阳极101、空穴传输层102、发光层103、电子传输层104、电子注入 层105、阴极106，其中，发光层103涉及本发明的OLED材料。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
化合物制备实施例：
实施例1 M-b的制备
在1L三口瓶中，加入原料M-a(35.5g，0.1mol)，355mL四氢呋喃，氮气保护下，降温至内温-80～-70℃，开始滴加n-BuLi的正己烷溶液(44mL，2.5mol/L)，滴完于-80～-70℃保温反应2hrs，滴加2-溴芴酮(25.9g，0.1mol)与200mL四氢呋喃配成的溶液，滴毕于-80～-70℃保温反应2hrs，继续将反应体系转移至室温保温1hrs，将反应体系倒入稀盐酸(200g，0.05mol/L)中水解1hrs，500mL乙酸乙酸萃取，分液，350mL去离子水洗涤有机相1次，收集有机相，无水Na2SO4干燥，过滤，脱去溶剂，粗品过中性氧化铝柱层析纯化，洗脱剂为乙酸乙酯：石油醚＝1:3，得到黄色粘稠液42.8g，收率80％，MS(m/s)：534.0。
实施例2 化合物M-c的制备
在500mL三口瓶中，加入实施例1制备的中间体化合物M-a(42.8g，0.08mol)，200mL甲磺酸，N2保护，升温至内温60～65℃，保温反应8h，停止加热，降至室温，300mL去离水淬灭反应，500mL甲苯萃取，分液，减压脱除溶剂，所得粗品经硅胶柱层析纯化，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝5:1，进一步以甲苯为溶剂重结晶，得到化合物M-c，总重36.4g，收率88％，MS(m/s)：516.0。
实施例3 化合物C01的制备
在250mL三口瓶中，加入化合物M-c(2.58g，0.005mol)、咔唑(1.67g，0.01mol)、碘化亚铜(0.2g，0.001mol)、1，10-菲啰啉(0.36g，0.002mol)、碳酸钾(2.78g，0.02mol)、DMF(120mL)，氮气保护下，升温至内温110～115℃，保温反应10h，降至室温，将反应液慢慢倾入200mL去离子水中，室温搅拌1h，抽滤，收集滤饼，150mL去离子水洗涤，抽滤，25mL乙醇淋洗，收集固体，过硅胶柱层析纯化，洗脱剂为二氯甲烷：石油醚＝1:1，进一步使用甲苯重结晶纯化，得到化合物C01粗品2.6g，使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度235℃，得到1.8g目标物C01，收率59.6％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C43H26NOP，理论值603.6464，测试值603.6449。
实施例4 化合物C02的制备
以化合物M-c和N,9-二苯基-9H-咔唑基-3-胺为原料，按照实施例3中所述方法制备化合物C02，收率66.3％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C55H35N2OP，理论值770.8530，测试值770.8544。
实施例5 化合物C03的制备
以化合物M-c和(3,6-二苯基)-9H-咔唑为原料，按照实施例3中所述方法制备化合物C03，收率69.6％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C55H34NOP，理论值755.8383，测试值755.8369。
实施例6 化合物C05的制备
以化合物M-c和9H-咔唑基-3-腈为原料，按照实施例3中所述方法制备化合物C05，收率65.6％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C44H25N2OP，理论值628.6559，测试值628.6569。
实施例7 化合物C07的制备
以化合物M-c和9-苯基-9H,9'H-3,3'-二咔唑为原料，按照实施例3中所述方法制备化合物C07，收率63％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C61H37N2OP，理论值844.9330，测试值844.9339。
实施例8 化合物C08的制备
以化合物M-c和9H-3,9'-二咔唑为原料，按照实施例3中所述方法制备化合物C08，收率65％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C55H33N2OP，理论值768.8371，测试值768.8369。
实施例9 化合物C10的制备
以化合物M-c和3-(二苯并[b,d]噻吩-4-基)-9H-咔唑为原料，按照实施例3中所述方法制备化合物C10，收率63％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C55H32NOPS，理论值785.8874，测试值785.8866。
实施例10 化合物C12的制备
以化合物M-c和3,6-二叔丁基-9H-咔唑为原料，按照实施例3中所述方法制备化合物C12，收率59.3％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C51H42NOP，理论值715.8590，测试值715.8579。
实施例11 化合物C13的制备
以化合物M-c和二([1，1'-联苯基]-4-基)胺为原料，按照实施例3中所述方法制备化合物C13，收率65.3％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C55H36NOP，理论值757.8542，测试值757.8549。
实施例12 化合物C15的制备
以化合物M-c和N-苯基-[1,1'-联苯基]-4-胺为原料，按照实施例3中所述方法制备化合物C15，收率65.9％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C49H32NOP，理论值681.7582，测试值681.7569。
实施例13 化合物C19的制备
以化合物M-c和N-苯基萘-2-胺为原料，按照实施例3中所述方法制备化合物C19，收率68.3％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C47H30NOP，理论值655.7210，测试值655.7219。
实施例14 化合物C21的制备
以化合物M-c和4-(苯胺基)苯腈为原料，按照实施例3中所述方法制备化合物C21，收率63.5％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C44H27N2OP，理论值630.6717，测试值630.6719。
实施例15 化合物C24的制备
以化合物M-c和4-((4-甲氧基苯基)胺基)苯腈为原料，按照实施例3中所述方法制备化合物C24，收率65.1％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C45H29N2O2P，理论值660.6977，测试值660.6959。
实施例16 化合物C27的制备
以化合物M-c和9,9-二苯基-9,10-二氢吖啶为原料，按照实施例3中所述方法制备化合物C27，收率75.3％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分 子式C56H36NOP，理论值769.8649，测试值769.8678。
实施例17 化合物C28的制备
以化合物M-c和9,9-二甲基-9，10-二氢吖啶为原料，按照实施例3中所述方法制备化合物C28，收率73.5％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C46H32NOP，理论值645.7261，测试值645.7249。
实施例18 化合物C29的制备
以化合物M-c和吩恶嗪为原料，按照实施例3中所述方法制备化合物C29，收率71.6％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C43H26NO2P，理论值619.6458，测试值619.6449。
有机电致发光器件实施例：
本发明选取化合物C01、化合物C03、化合物C07、化合物C10、化合物C12、化合物C15和化合物C24制作有机电致发光器件一至器件七，并且与商品化主体材料CBP(CAS-RN:58328-31-7)作对比，上述器件的结构如图1所示，应当理解，器件实施过程与结果，只是为了更好地解释本发明，并非对本发明的限制。
实施例19 化合物C01在有机电致发光器件中的应用
本实施例按照下述方法制备有机电致发光器件一：
a)清洗ITO(氧化铟锡)玻璃：分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗ITO玻璃各30分钟，然后在等离子体清洗器中处理5分钟；
b)在阳极ITO玻璃之上，真空蒸镀空穴传输层NPB，厚度为40nm；
c)在空穴传输层NPB之上，真空混合蒸镀发光层化合物C01:Ir(ppy)3＝9:1(W/W)，厚度为30nm；
d)在发光层之上，真空蒸镀空穴阻挡层BAlq，厚度为5nm；
e)在空穴阻挡层BAlq之上，真空蒸镀电子传输层Alq3，厚度为20nm；
f)在电子传输层Alq3之上，真空蒸镀电子注入层LiF，厚度为1nm；
g)在电子注入层之上，真空蒸镀阴极Al，厚度为100nm。
器件一的结构为ITO/NPB(40nm)/化合物C01:Ir(ppy)3＝9:1(W/W)(30nm)/BAlq(5nm)/Alq3(20nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，真空蒸镀过程中，压力<1.0×10-3Pa，器件一的启亮电压，最大电流效率，色纯度等光电数据如表1所示。
实施例20至实施例25：化合物C03、化合物C07、化合物C10、化合物C12、化合物C15、化合物C24在有机电致发光器件中的应用
分别以化合物化合物C03、化合物C07、化合物C10、化合物C12、化合物C15、化合物C24代替化合物C01，按照实施例19所述方法，制作有机电致发光器件二至器件七，器件结构为ITO/NPB(40nm)/化合物C03～化合物C24:Ir(ppy)3＝9:1(W/W)(30nm)/BAlq(5nm)/Alq3(20nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，器件二至器件七的启亮电压，最大电流效率，色纯度等光电数据，如表1所示。
对比例
本发明选取商品化的主体材料CBP(CAS-RN:58328-31-7)作为对比材料， 按照实施例19所述方法，制作有机电致发光器件八，主体材料CBP的结构式如下：
器件八的结构为ITO/NPB(40nm)/CBP:Ir(ppy)3＝9:1(W/W)(30nm)/BAlq(5nm)/Alq3(20nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，器件一至器件八的启亮电压、最大电流效率、色纯度等光电数据，如表1所示。
表1器件一至器件八光电数据表
由表1数据可知，与商品化的主体材料CBP相比，使用本发明所述材料作为主体材料，制作的有机电致发光器件，具有更低的启亮电压和更好的最大电流效率，其中，启亮电压降低了1-2V，最大电流效率提高了80-112％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发 明的保护范围之内。