本发明属于化工助剂合成领域，特别涉及一种液体亚磷酸酯抗氧剂的制备方法。
背景技术：
抗氧剂是聚合物树脂加工和应用过程中稳定化重要助剂，其应用几乎涉及所 有聚合物及其制品。近年来我国聚合物制品产量增长迅速，这为抗氧剂的开发和应用提供了良好的市场前景。亚磷酸酯抗氧剂是一种性能优异的高效抗氧剂，不仅能提高聚合物加工稳定性，而且具有良好的色泽稳定性，耐热稳定性和优异的抗水解性能，因此在聚烯烃、苯乙烯类树脂和工程热塑性树脂等高分子材料中有着很好的应用前景。
随着欧盟环保标准的不断提高，对抗氧剂的要求也越来越高。亚磷酸酯抗氧剂的发展趋势主要有：环保无毒、无酚化、耐水解、专用化、耐高温等。
亚磷酸酯辅助抗氧剂是20世纪90年代聚合物稳定化助剂中品种开发最活跃的领域之一。十年间新结构品种层出不穷，但通过它们的化学结构可以发现，这些新结构的亚磷酸酯大多数包含取代芳环，而且以季戊四醇双亚磷酸酯螺环结构和双酚亚磷酸酯结构居多，说明亚磷酸酯类辅助抗氧剂技术开发的焦点集中在提高加工稳定性和改善水解稳定性两个方面。
现有的亚磷酸酯分为液体亚磷酸酯和粉体亚磷酸酯两种，其中，液体亚磷酸酯抗氧剂以其贮存方便、使用便捷、计量准确的特性而著称。
因此，研发并提供一种新型的液体亚磷酸酯抗氧剂的制备方法，是本领域研发人员当前与今后的研究重点之一。
技术实现要素：
顺应当前的研发趋势，发明人拟提供一种液体亚磷酸酯抗氧剂的制备方法，所述制备方法为以腰果酚、三氯化磷为反应物，以三乙胺为催化剂，在反应溶剂中进行的一锅烩反应。
优选地，上述制备方法包括以下步骤：
（1）向反应容器中加入反应溶剂，并加入腰果酚、三氯化磷和三乙胺，采用梯度升温加热反应，保持反应体系微正压；其中，产生的氯化氢气体被排入氯化氢吸收系统；
（2）对反应体系施以负压，继续加热反应，直至反应完全；其中，产生的氯化氢气体被排入氯化氢吸收系统；
（3）对反应体系进行中和处理；
（4）后处理，制得所述液体亚磷酸酯抗氧剂。
进一步优选地，上述制备方法包括以下步骤：
（1）向反应容器中加入反应溶剂，并加入腰果酚、三氯化磷和三乙胺，且腰果酚、三氯化磷与三乙胺的摩尔比为3.00~3.50：0.8~1.2：0.01~0.04；保持反应体系微正压；首先，进行第一阶段加热反应：反应温度为40～50℃，反应时间2小时；接着，再经2小时梯度升温至150℃；进行第二阶段加热反应，反应温度为148～150℃，反应时间2小时；其中，产生的氯化氢气体被排入氯化氢吸收系统；
（2）对反应体系施以负压，继续加热反应3小时；其中，产生的氯化氢气体被排入氯化氢吸收系统；
（3）对反应体系进行中和处理；
（4）后处理，制得所述液体亚磷酸酯抗氧剂。
进一步优选地，上述制备方法中，所述反应溶剂为二甲苯。
更进一步优选地，上述制备方法中，二甲苯与腰果酚摩尔比为7：10。
进一步优选地，上述制备方法中，腰果酚、三氯化磷与三乙胺的摩尔比为3.05:1:0.01。
进一步优选地，上述制备方法中，所述微正压为10～15kpa，所述负压为-60～-70kpa。
更进一步优选地，上述制备方法中的步骤（3）为：在120～130℃，压力-80～-90kpa条件下，蒸除二甲苯，接着加入32wt%的氢氧化钠水溶液进行中和，其中，氢氧化钠的摩尔量是三乙胺的摩尔量的3倍；然后加入重量为所述氢氧化钠水溶液重量5倍的软水，清洗物料，并进行分水。
更进一步优选地，上述制备方法中的步骤（4）为：在100～110℃，压力为-90～-95kpa条件下脱水，然后过滤，得到所述液体亚磷酸酯抗氧剂。
值得说明的是，本发明中所列出的压力均为表压。
最优选地，上述制备方法中，所述过滤采用1μm孔径的单袋过滤器实施。
本发明所述制备方法以腰果酚、三氯化磷为反应物，以三乙胺为催化剂在反应溶剂中进行一锅烩反应，并且随后经过中和、过滤等操作，最终得到液体亚磷酸酯抗氧剂目标产品。本发明所提供的制备方法工艺路线短，反应条件温和，操作简便，工艺绿色环保，适于工业化生产，因而，具有很好的应用前景。此外，依据本发明所述的制备方法制得的液体亚磷酸酯抗氧剂不仅具有传统亚磷酸酯抗氧剂所具有的耐热稳定性、抗氧性和优异的抗水解性能，而且因其为液体而具有贮存方便、使用便捷、计量准确的特性。此外，液体亚磷酸酯抗氧剂适合用于粉体亚磷酸酯类抗氧剂不方便使用的领域；并且，作为原料之一的腰果酚属于环保型原料，且提取自天然植物；因而，本发明所述的制备方法应用广泛，生产成本较低。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施方式。
本发明提供了一种液体亚磷酸酯抗氧剂的制备方法，所述制备方法为以腰果酚、三氯化磷为反应物，以三乙胺为催化剂，在反应溶剂中进行的一锅烩反应。
在一个优选实施例中，上述制备方法包括以下步骤：
（1）向反应容器中加入反应溶剂，并加入腰果酚、三氯化磷和三乙胺，采用梯度升温加热反应，保持反应体系微正压；其中，产生的氯化氢气体被排入氯化氢吸收系统；
（2）对反应体系施以负压，继续加热反应，直至反应完全；其中，产生的氯化氢气体被排入氯化氢吸收系统；
（3）对反应体系进行中和处理；
（4）后处理，制得所述液体亚磷酸酯抗氧剂。
在一个进一步优选的实施例中，上述制备方法包括以下步骤：
（1）向反应容器中加入反应溶剂，并加入腰果酚、三氯化磷和三乙胺，且腰果酚、三氯化磷与三乙胺的摩尔比为3.00~3.50：0.8~1.2：0.01~0.04；保持反应体系微正压；首先，进行第一阶段加热反应：反应温度为40～50℃，反应时间2小时；接着，再经2小时梯度升温至150℃；进行第二阶段加热反应，反应温度为148～150℃，反应时间2小时；其中，产生的氯化氢气体被排入氯化氢吸收系统；
（2）对反应体系施以负压，继续加热反应3小时；其中，产生的氯化氢气体被排入氯化氢吸收系统；
（3）对反应体系进行中和处理；
（4）后处理，制得所述液体亚磷酸酯抗氧剂。
在一个进一步优选的实施例中，所述反应溶剂为二甲苯。
在一个更进一步优选的实施例中，二甲苯与腰果酚摩尔比为7：10。
在一个进一步优选的实施例中，腰果酚、三氯化磷与三乙胺的摩尔比为3.05:1:0.01。
在一个进一步优选的实施例中，所述微正压为10～15kpa，所述负压为-60～-70kpa。
在一个更进一步优选的实施例中，上述制备方法中的步骤（3）为：在120～130℃，压力-80～-90kpa条件下，蒸除二甲苯，接着加入32wt%的氢氧化钠水溶液进行中和，其中，氢氧化钠的摩尔量是三乙胺的摩尔量的3倍；然后加入重量为所述氢氧化钠水溶液重量5倍的软水，清洗物料三次，并进行分水。
在一个更进一步优选的实施例中，上述制备方法中的步骤（4）为：在100～110℃，压力为-90～-95kpa条件下脱水，然后过滤，得到所述液体亚磷酸酯抗氧剂。
在一个最优选的实施例中，所述过滤采用1μm孔径的单袋过滤器实施。
下述液体亚磷酸酯抗氧剂的制备方法中的步骤如无特别说明均为常规方法，所述原料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
实施例 1
（1）向反应容器中加入二甲苯，并加入腰果酚、三氯化磷和三乙胺，且腰果酚、三氯化磷与三乙胺的摩尔比为3.05：1：0.01，二甲苯与腰果酚摩尔比为7：10；保持反应体系的微正压为10kpa（G）；首先，进行第一阶段加热反应：反应温度为40～45℃，反应时间2小时；接着，再经2小时梯度升温至150℃；进行第二阶段加热反应，反应温度为148～150℃，反应时间2小时；其中，产生的氯化氢气体被排入氯化氢吸收系统；
（2）对反应体系施以-70kpa（G）的负压，继续加热反应3小时；其中，产生的氯化氢气体被排入氯化氢吸收系统；
（3）在120～130℃，压力-80kpa（G）条件下，蒸除二甲苯，接着加入32wt%的氢氧化钠水溶液进行中和，其中，氢氧化钠摩尔量是三乙胺的摩尔量的3倍；然后加入重量为所述氢氧化钠水溶液重量5倍的软水，清洗物料三次，并进行分水；
（4）在100～110℃，压力为-95kpa（G）条件下脱水，然后采用1μm孔径的单袋过滤器进行过滤，最终得到所述液体亚磷酸酯抗氧剂。
实施例 2
（1）向反应容器中加入二甲苯，并加入腰果酚、三氯化磷和三乙胺，且腰果酚、三氯化磷与三乙胺的摩尔比为3.12：0.9：0.02，二甲苯与腰果酚摩尔比为7：10；保持反应体系的微正压为15kpa（G）；首先，进行第一阶段加热反应：反应温度为40～45℃，反应时间2小时；接着，再经2小时梯度升温至150℃；进行第二阶段加热反应，反应温度为148～150℃，反应时间2小时；其中，产生的氯化氢气体被排入氯化氢吸收系统；
（2）对反应体系施以-65kpa（G）的负压，继续加热反应3小时；其中，产生的氯化氢气体被排入氯化氢吸收系统；
（3）在120～130℃，压力-85kpa（G）条件下，蒸除二甲苯，接着加入32wt%的氢氧化钠水溶液进行中和，其中，氢氧化钠摩尔量是三乙胺的摩尔量的3倍；然后加入重量为所述氢氧化钠水溶液重量5倍的软水，清洗物料三次，并进行分水；
（4）在100～110℃，压力为-95kpa（G）条件下脱水，然后采用1μm孔径的单袋过滤器进行过滤，最终得到所述液体亚磷酸酯抗氧剂。
实施例 3
（1）向反应容器中加入二甲苯，并加入腰果酚、三氯化磷和三乙胺，且腰果酚、三氯化磷与三乙胺的摩尔比为3.35：1.0：0.03，二甲苯与腰果酚摩尔比为7：10；保持反应体系的微正压为12kpa（G）；首先，进行第一阶段加热反应：反应温度为45～50℃，反应时间2小时；接着，再经2小时梯度升温至150℃；进行第二阶段加热反应，反应温度为148～150℃，反应时间2小时；其中，产生的氯化氢气体被排入氯化氢吸收系统；
（2）对反应体系施以-68kpa（G）的负压，继续加热反应3小时；其中，产生的氯化氢气体被排入氯化氢吸收系统；
（3）在120～130℃，压力-87kpa（G）条件下，蒸除二甲苯，接着加入32wt%的氢氧化钠水溶液进行中和，其中，氢氧化钠摩尔量是三乙胺的摩尔量的3倍；然后加入重量为所述氢氧化钠水溶液重量5倍的软水，清洗物料三次，并进行分水；
（4）在100～110℃，压力为-92kpa（G）条件下脱水，然后采用1μm孔径的单袋过滤器进行过滤，最终得到所述液体亚磷酸酯抗氧剂。
实施例 4
（1）向反应容器中加入二甲苯，并加入腰果酚、三氯化磷和三乙胺，且腰果酚、三氯化磷与三乙胺的摩尔比为3.50：1.2：0.04，二甲苯与腰果酚摩尔比为7：10；保持反应体系的微正压为13kpa（G）；首先，进行第一阶段加热反应：反应温度为45～50℃，反应时间2小时；接着，再经2小时梯度升温至150℃；进行第二阶段加热反应，反应温度为148～150℃，反应时间2小时；其中，产生的氯化氢气体被排入氯化氢吸收系统；
（2）对反应体系施以-62kpa（G）的负压，继续加热反应3小时；其中，产生的氯化氢气体被排入氯化氢吸收系统；
（3）在120～130℃，压力-90kpa（G）条件下，蒸除二甲苯，接着加入32wt%的氢氧化钠水溶液进行中和，其中，氢氧化钠摩尔量是三乙胺的摩尔量的3倍；然后加入重量为所述氢氧化钠水溶液重量5倍的软水，清洗物料三次，并进行分水；
（4）在100～110℃，压力为-90kpa（G）条件下脱水，然后采用0.6μm孔径的单袋过滤器进行过滤，最终得到所述液体亚磷酸酯抗氧剂。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行 的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。