本发明涉及改性纳晶纤维素技术领域，尤其是涉及一种石墨烯改性纳晶纤维素的制备方法。
背景技术：
传统的水溶液中重金属脱除方法主要有：化学沉淀法，离子交换树脂法，吸附法等。吸附法工艺较简单、吸附容量大，吸附剂种类多，常用活性炭，凹凸棒土，硅藻土等。天然吸附材料（如壳聚糖，木质纤维素等）吸附溶液中的重金属离子报道很多。吸附法相对来说工艺和操作简单，且不易造成二次污染，来源广，成本低廉等特点，具有良好的应用前景。
纳晶纤维素也被称为纤维素纳米晶体，是一种直径为1～100nm，长度为几十到几百纳米的刚性棒状纤维素，与普通的非纳米纤维素相比，由于纳晶纤维素的高纯度、高结晶度、高杨氏模量、高强度和优良吸附性能等特性，其在高性能复合吸附材料中显示出巨大的应用前景，现常利用其自身的吸附性能用于脱除溶液体系中的重金属离子。
但目前纳晶纤维素的吸附性能和对离子吸附的选择性不高，只有在重金属离子浓度较高的溶液体系中，才表现出较高的吸附容量，而事实上，各种酶解液体系中盐分、氨基酸及多肽等浓度较高，而重金属离子残留水平通常不高，其吸附效果往往差强人意，有时甚至无法起到吸附重金属离子的作用。因此，如何有效的提高纳晶纤维素利用率和吸附容量是目前急需解决的问题。
技术实现要素：
本发明是为了解决现有技术的纳晶纤维素所存在的上述问题，提供了一种 工艺步骤简单，过程稳定可控，可操作性强，成本低，能提高纳晶纤维素吸附性能及吸附选择性的石墨烯改性纳晶纤维素的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的一种石墨烯改性纳晶纤维素的制备方法，包括以下步骤：
（1）将纳晶纤维素加入丙酮，在80~90℃恒温条件下反应70~72h，用乙醇和去离子水交替清洗后，真空烘干，得预处理的纳晶纤维素；
（2）将预处理的纳晶纤维素加入浓硝酸中，超声分散后，于80~90℃恒温反应2~3h，取出用去离子水洗涤至pH为7.0，在真空条件下干燥，得酸化的纳晶纤维素；
（3）将酸化的纳晶纤维素与聚酰胺-胺混合，在20~30℃条件下反应10~12h后，用过量甲醇、去离子水反复洗涤，真空干燥至恒重后，得聚酰胺-胺修饰的纳晶纤维素；
（4）将氧化石墨烯加入丙酮中，超声分散，得氧化石墨烯分散液，待用；
（5）将聚酰胺-胺修饰的纳晶纤维素加入氧化石墨烯分散液中，在100℃条件下恒温反应后过滤，过滤物用乙醇和去离子水反复洗涤后，烘干至恒重，即得石墨烯改性纳晶纤维素。
作为优选，步骤（1）中，纳晶纤维素与丙酮的质量比1：20~30。
作为优选，步骤（1）中，烘干温度为60~80℃。
作为优选，步骤（2）中，预处理的纳晶纤维素与浓硝酸的质量比为1：300~350。
作为优选，步骤（2）中，超声分散的工艺条件为：功率140~160W，频率70~80KHz，时间1~1.5h。
作为优选，步骤（2）中，干燥温度为80~90℃。
作为优选，步骤（3）中，干燥温度为40~50℃。
作为优选，步骤（4）中，氧化石墨烯与丙酮的质量比1：20~30。
作为优选，步骤（5）中，氧化石墨烯与聚酰胺-胺修饰的纳晶纤维素的质量比为1：（2~5）。
作为优选，步骤（5）中，恒温反应12~14h，烘干温度为50~60℃。
因此，本发明具有如下有益效果：
（1）本发明利用聚酰胺-胺树状大分子的结构特点，以聚酰胺-胺作为中间体，通过化学修饰将氧化石墨烯以化学键合的方式接枝到纳晶纤维素表面，从而大大提高纳晶纤维素吸附性能及吸附选择性；
（2）本发明工艺步骤简单，过程稳定可控，可操作性强，成本低，生产效率高。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明做进一步的描述。
实施例1
一种石墨烯改性纳晶纤维素的制备方法，包括以下步骤：
（1）按质量比1：20将纳晶纤维素加入丙酮中，在80℃恒温条件下反应70h，用乙醇和去离子水交替清洗后，真空60℃条件下烘干，得预处理的纳晶纤维素；
（2）按质量比为1：300将预处理的纳晶纤维素加入浓硝酸中，以功率140W，频率70KHz的条件超声分散1h后，于80℃恒温反应2h，取出用去离子水洗涤至pH为7.0，在真空条件下以80℃温度干燥，得酸化的纳晶纤维素；
（3）将酸化的纳晶纤维素与聚酰胺-胺混合，在20℃条件下反应10h后，用过量甲醇、去离子水反复洗涤，在真空条件下以40℃温度干燥至恒重后，得聚酰胺-胺修饰的纳晶纤维素；
（4）按质量比1：20将氧化石墨烯加入丙酮中，超声分散，得氧化石墨烯分散液，待用；
（5）按氧化石墨烯与聚酰胺-胺修饰的纳晶纤维素的质量比为1：2的配比将聚酰胺-胺修饰的纳晶纤维素加入氧化石墨烯分散液中，在100℃条件下恒温反应12h后过滤，过滤物用乙醇和去离子水反复洗涤后，以50℃温度烘干至恒重，即得石墨烯改性纳晶纤维素。
实施例2
一种石墨烯改性纳晶纤维素的制备方法，包括以下步骤：
（1）按质量比1：30将纳晶纤维素加入丙酮中，在90℃恒温条件下反应72h，用乙醇和去离子水交替清洗后，真空80℃条件下烘干，得预处理的纳晶纤维素；
（2）按质量比为1：350将预处理的纳晶纤维素加入浓硝酸中，以功率160W，频率80KHz的条件超声分散1.5h后，于90℃恒温反应3h，取出用去离子水洗涤至pH为7.0，在真空条件下以90℃温度干燥，得酸化的纳晶纤维素；
（3）将酸化的纳晶纤维素与聚酰胺-胺混合，在30℃条件下反应12h后，用过量甲醇、去离子水反复洗涤，在真空条件下以50℃温度干燥至恒重后，得聚酰胺-胺修饰的纳晶纤维素；
（4）按质量比1：30将氧化石墨烯加入丙酮中，超声分散，得氧化石墨烯分散液，待用；
（5）按氧化石墨烯与聚酰胺-胺修饰的纳晶纤维素的质量比为1：5的配比将聚酰胺-胺修饰的纳晶纤维素加入氧化石墨烯分散液中，在100℃条件下恒温反应14h后过滤，过滤物用乙醇和去离子水反复洗涤后，以60℃温度烘干至恒重，即得石墨烯改性纳晶纤维素。
实施例3
一种石墨烯改性纳晶纤维素的制备方法，包括以下步骤：
（1）按质量比1：25将纳晶纤维素加入丙酮中，在85℃恒温条件下反应71h，用乙醇和去离子水交替清洗后，真空65℃条件下烘干，得预处理的纳晶纤维素；
（2）按质量比为1：320将预处理的纳晶纤维素加入浓硝酸中，以功率150W，频率75KHz的条件超声分散1.2h后，于85℃恒温反应2.5h，取出用去离子水洗涤至pH为7.0，在真空条件下以85℃温度干燥，得酸化的纳晶纤维素；
（3）将酸化的纳晶纤维素与聚酰胺-胺混合，在25℃条件下反应11h后，用过量甲醇、去离子水反复洗涤，在真空条件下以45℃温度干燥至恒重后，得聚酰胺-胺修饰的纳晶纤维素；
（4）按质量比1：25将氧化石墨烯加入丙酮中，超声分散，得氧化石墨烯分散液，待用；
（5）按氧化石墨烯与聚酰胺-胺修饰的纳晶纤维素的质量比为1：3的配比将聚酰胺-胺修饰的纳晶纤维素加入氧化石墨烯分散液中，在100℃条件下恒温反应13h后过滤，过滤物用乙醇和去离子水反复洗涤后，以55℃温度烘干至恒重，即得石墨烯改性纳晶纤维素。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。