本发明属于化工领域，涉及化工中间体的制备，具体涉及一种3-甲基-2-环戊烯-1-酮的催化制备方法。
背景技术：
：3-甲基-2-环戊烯-1-酮是一种淡黄色至黄棕色透明液体，具有甜的焦糖香味。它可以用作香料和医药中间体，可以合成多种药用物质，包括单端孢霉烯族毒素、肾上腺皮质等。3-甲基-2-环戊烯-1-酮主要是以2,5-己二酮为原料，通过醛基环化缩合脱水制得。Robinson等人首先以2,5-己二酮为原料，在热氢氧化钠溶液中通过醇醛缩合得到3-甲基-2-环戊烯-1-酮，但是所得产品的收率只有40％，转化率80％。Matthew等改进实验方案后，采用浓度很低的2.5-己二酮与饱和的氯化钠的混合液加入到热碱溶液中，产率为60-70％。上述研究存在产品产率低，分离工艺过程复杂等问题，限制了相关技术在产业化方面的应用。高效、经济、简便的将2,5-己二酮转化为3-甲基-2-环戊烯-1-酮对于技术的产业化具有重要的意义。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种3-甲基-2-环戊烯-1-酮的催化制备方法。本发明的上述目的是通过下面的技术方案得以实现的：一种3-甲基-2-环戊烯-1-酮的催化制备方法，包括如下步骤：步骤S1，将2,5-己二酮加入到弱极性有机溶剂，加入固体催化剂，150-250℃反应6-10h；步骤S2，反应结束后，过滤，固体催化剂烘干后回收套用；收集滤液有机相，分离精制得到目标产品3-甲基-2-环戊烯-1-酮；其中，固体催化剂以改性纳米沸石粉为载体，以硝酸铜为前驱体，通过浸渍、烘干、焙烧的方法将氧化铜负载于改性纳米沸石粉上；所述改性纳米沸石粉制备方法为：取纳米沸石粉30-40份分散于45-55份质量分数为5-15％的三乙烯四胺中，于40-50℃条件下搅拌25-35min，再加入5-15份Zn(NO3)2·6H2O，搅拌20-30min，降温后过滤，干燥即得。优选地，所述弱极性有机溶剂为环己烷、二氯甲烷、甲基异丁酮或乙酸乙酯。优选地，所述2,5-己二酮与所述弱极性有机溶剂的体积比为1:6-10。优选地，所述固体催化剂的添加量为所述2,5-己二酮质量的6-10％。优选地，所述固体催化剂制备方法具体包括：步骤S1：将一定量的改性纳米沸石粉加入去离子水中，改性纳米沸石粉与去离子水质量比为1:10-1:20，超声分散30-60分钟，功率120-240W；步骤S2：将硝酸铜加入步骤S1所得的物质中，磁力搅拌8-12h，其中硝酸铜与改性纳米沸石粉的质量比为1:10-1:20；步骤S3：将步骤S2所得物质在水浴中蒸干，随后转移到烘箱中80-120℃烘干，随后转移到管式炉中，在氮气气氛或氩气气氛下升温至400-450℃，并在此温度下保持3-5h，降温后取出即得所述固体催化剂。本发明的优点：本发明提供的制备方法效率高，成本低，转化率高，固体催化剂烘干后可以反复套用，且反复套用多次后催化效率仍没有明显降低。具体实施方式下面结合实施例进一步说明本发明的实质性内容，但并不以此限定本发明保护范围。尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。下述实施例中，弱极性有机溶剂均采用环己烷，当然也可以采用二氯甲烷、甲基异丁酮或乙酸乙酯。实施例1：3-甲基-2-环戊烯-1-酮的催化制备包括如下步骤：步骤S1，将2,5-己二酮加入到弱极性有机溶剂，加入固体催化剂，200℃反应8h；所述2,5-己二酮与所述弱极性有机溶剂的体积比为1:8；所述固体催化剂的添加量为所述2,5-己二酮质量的8％；步骤S2，反应结束后，过滤，固体催化剂烘干后回收套用；收集滤液有机相，分离精制得到目标产品3-甲基-2-环戊烯-1-酮。其中，固体催化剂以改性纳米沸石粉为载体，以硝酸铜为前驱体，通过浸渍、烘干、焙烧的方法将氧化铜负载于改性纳米沸石粉上；所述改性纳米沸石粉制备方法为：取纳米沸石粉35份分散于50份质量分数为10％的三乙烯四胺中，于45℃条件下搅拌30min，再加入10份Zn(NO3)2·6H2O，搅拌25min，降温后过滤，干燥即得。固体催化剂制备方法具体包括：步骤S1：将一定量的改性纳米沸石粉加入去离子水中，改性纳米沸石粉与去离子水质量比为1:15，超声分散45分钟，功率180W；步骤S2：将硝酸铜加入步骤S1所得的物质中，磁力搅拌10h，其中硝酸铜与改性纳米沸石粉的质量比为1:15；步骤S3：将步骤S2所得物质在水浴中蒸干，随后转移到烘箱中100℃烘干，随后转移到管式炉中，在氮气气氛或氩气气氛下升温至420℃，并在此温度下保持4h，降温后取出即得所述固体催化剂。实施例2：3-甲基-2-环戊烯-1-酮的催化制备包括如下步骤：步骤S1，将2,5-己二酮加入到弱极性有机溶剂，加入固体催化剂，150℃反应10h；所述2,5-己二酮与所述弱极性有机溶剂的体积比为1:6；所述固体催化剂的添加量为所述2,5-己二酮质量的6％；步骤S2，反应结束后，过滤，固体催化剂烘干后回收套用；收集滤液有机相，分离精制得到目标产品3-甲基-2-环戊烯-1-酮。其中，固体催化剂以改性纳米沸石粉为载体，以硝酸铜为前驱体，通过浸渍、烘干、焙烧的方法将氧化铜负载于改性纳米沸石粉上；所述改性纳米沸石粉制备方法为：取纳米沸石粉30份分散于45份质量分数为5％的三乙烯四胺中，于40℃条件下搅拌35min，再加入5份Zn(NO3)2·6H2O，搅拌20min，降温后过滤，干燥即得。固体催化剂制备方法具体包括：步骤S1：将一定量的改性纳米沸石粉加入去离子水中，改性纳米沸石粉与去离子水质量比为1:10，超声分散30分钟，功率240W；步骤S2：将硝酸铜加入步骤S1所得的物质中，磁力搅拌8h，其中硝酸铜与改性纳米沸石粉的质量比为1:10；步骤S3：将步骤S2所得物质在水浴中蒸干，随后转移到烘箱中80℃烘干，随后转移到管式炉中，在氮气气氛或氩气气氛下升温至400℃，并在此温度下保持5h，降温后取出即得所述固体催化剂。实施例3：3-甲基-2-环戊烯-1-酮的催化制备包括如下步骤：步骤S1，将2,5-己二酮加入到弱极性有机溶剂，加入固体催化剂，250℃反应6h；所述2,5-己二酮与所述弱极性有机溶剂的体积比为1:10；所述固体催化剂的添加量为所述2,5-己二酮质量的10％；步骤S2，反应结束后，过滤，固体催化剂烘干后回收套用；收集滤液有机相，分离精制得到目标产品3-甲基-2-环戊烯-1-酮。其中，固体催化剂以改性纳米沸石粉为载体，以硝酸铜为前驱体，通过浸渍、烘干、焙烧的方法将氧化铜负载于改性纳米沸石粉上；所述改性纳米沸石粉制备方法为：取纳米沸石粉40份分散于55份质量分数为15％的三乙烯四胺中，于50℃条件下搅拌25min，再加入15份Zn(NO3)2·6H2O，搅拌30min，降温后过滤，干燥即得。固体催化剂制备方法具体包括：步骤S1：将一定量的改性纳米沸石粉加入去离子水中，改性纳米沸石粉与去离子水质量比为1:1:20，超声分散60分钟，功率120W；步骤S2：将硝酸铜加入步骤S1所得的物质中，磁力搅拌12h，其中硝酸铜与改性纳米沸石粉的质量比为1:20；步骤S3：将步骤S2所得物质在水浴中蒸干，随后转移到烘箱中120℃烘干，随后转移到管式炉中，在氮气气氛或氩气气氛下升温至450℃，并在此温度下保持3h，降温后取出即得所述固体催化剂。实施例4：3-甲基-2-环戊烯-1-酮的催化制备包括如下步骤：步骤S1，将2,5-己二酮加入到弱极性有机溶剂，加入固体催化剂，200℃反应8h；所述2,5-己二酮与所述弱极性有机溶剂的体积比为1:8；所述固体催化剂的添加量为所述2,5-己二酮质量的7％；步骤S2，反应结束后，过滤，固体催化剂烘干后回收套用；收集滤液有机相，分离精制得到目标产品3-甲基-2-环戊烯-1-酮。其中，固体催化剂以改性纳米沸石粉为载体，以硝酸铜为前驱体，通过浸渍、烘干、焙烧的方法将氧化铜负载于改性纳米沸石粉上；所述改性纳米沸石粉制备方法为：取纳米沸石粉35份分散于50份质量分数为10％的三乙烯四胺中，于45℃条件下搅拌30min，再加入10份Zn(NO3)2·6H2O，搅拌25min，降温后过滤，干燥即得。固体催化剂制备方法具体包括：步骤S1：将一定量的改性纳米沸石粉加入去离子水中，改性纳米沸石粉与去离子水质量比为1:15，超声分散45分钟，功率180W；步骤S2：将硝酸铜加入步骤S1所得的物质中，磁力搅拌10h，其中硝酸铜与改性纳米沸石粉的质量比为1:15；步骤S3：将步骤S2所得物质在水浴中蒸干，随后转移到烘箱中100℃烘干，随后转移到管式炉中，在氮气气氛或氩气气氛下升温至420℃，并在此温度下保持4h，降温后取出即得所述固体催化剂。实施例5：3-甲基-2-环戊烯-1-酮的催化制备包括如下步骤：步骤S1，将2,5-己二酮加入到弱极性有机溶剂，加入固体催化剂，200℃反应8h；所述2,5-己二酮与所述弱极性有机溶剂的体积比为1:8；所述固体催化剂的添加量为所述2,5-己二酮质量的9％；步骤S2，反应结束后，过滤，固体催化剂烘干后回收套用；收集滤液有机相，分离精制得到目标产品3-甲基-2-环戊烯-1-酮。其中，固体催化剂以改性纳米沸石粉为载体，以硝酸铜为前驱体，通过浸渍、烘干、焙烧的方法将氧化铜负载于改性纳米沸石粉上；所述改性纳米沸石粉制备方法为：取纳米沸石粉35份分散于50份质量分数为10％的三乙烯四胺中，于45℃条件下搅拌30min，再加入10份Zn(NO3)2·6H2O，搅拌25min，降温后过滤，干燥即得。固体催化剂制备方法具体包括：步骤S1：将一定量的改性纳米沸石粉加入去离子水中，改性纳米沸石粉与去离子水质量比为1:15，超声分散45分钟，功率180W；步骤S2：将硝酸铜加入步骤S1所得的物质中，磁力搅拌10h，其中硝酸铜与改性纳米沸石粉的质量比为1:15；步骤S3：将步骤S2所得物质在水浴中蒸干，随后转移到烘箱中100℃烘干，随后转移到管式炉中，在氮气气氛或氩气气氛下升温至420℃，并在此温度下保持4h，降温后取出即得所述固体催化剂。实施例6：对比实施例，纳米沸石粉不改性包括如下步骤：步骤S1，将2,5-己二酮加入到弱极性有机溶剂，加入固体催化剂，200℃反应8h；所述2,5-己二酮与所述弱极性有机溶剂的体积比为1:8；所述固体催化剂的添加量为所述2,5-己二酮质量的8％；步骤S2，反应结束后，过滤，固体催化剂烘干后回收套用；收集滤液有机相，分离精制得到目标产品3-甲基-2-环戊烯-1-酮。其中，固体催化剂以纳米沸石粉为载体，以硝酸铜为前驱体，通过浸渍、烘干、焙烧的方法将氧化铜负载于纳米沸石粉上。固体催化剂制备方法具体包括：步骤S1：将一定量的纳米沸石粉加入去离子水中，纳米沸石粉与去离子水质量比为1:15，超声分散45分钟，功率180W；步骤S2：将硝酸铜加入步骤S1所得的物质中，磁力搅拌10h，其中硝酸铜与纳米沸石粉的质量比为1:15；步骤S3：将步骤S2所得物质在水浴中蒸干，随后转移到烘箱中100℃烘干，随后转移到管式炉中，在氮气气氛或氩气气氛下升温至420℃，并在此温度下保持4h，降温后取出。实施例7：效果实施例分别测试实施例1-6方法的转化率(％)和催化剂经五十次反复利用后催化效率的降低百分比值(％)，结果如下。转化率(％)催化效率降低百分率(％)实施例198.53实施例688.543实施例2-5测定结果与实施例1基本一致，不再一一罗列。结果表明，本发明提供的制备方法效率高，成本低，转化率高，固体催化剂烘干后可以反复套用，且反复套用多次后催化效率仍没有明显降低。上述实施例的作用在于说明本发明的实质性内容，但并不以此限定本发明的保护范围。本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和保护范围。当前第1页1 2 3