一种2,3,4,4′‑四羟基二苯甲酮的制备方法与流程

本发明涉及化学合成领域，具体涉及一种2,3,4,4′-四羟基二苯甲酮的制备方法。

背景技术：

二苯甲酮类化合物是指含有结构(Ⅲ)的有机化合物，由于苯环上取代基的种类，数目和位置上的不同而使其呈现不同的结构和物理学性质。其结构性质如下图所示：

根据性质上的差异，可将它们应用于日常生活的诸多领域。例如二苯甲酮可用做光引发剂，应用于涂料、油墨、粘合剂、电子器件、光纤材料等行业。其他的二苯甲酮类光引发剂还有4-甲基二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等。2,4-二羟基二苯甲酮用做紫外线吸收剂，可以吸收290～400nm的紫外光，广泛应用于塑料、油墨、油漆、化妆品等领域。二苯甲酮类化合物数量繁多，当苯环上的氢被一个或多个羟基取代时，生成一类新的化合物。

2,3,4,4′-四羟基二苯甲酮(THBP)是一种重要的有机中间体，可用于微电子集成电路工业的光致抗蚀剂、医药中间体、紫外线吸收剂、树脂稳定剂、染料等。特别是在微电子工业迅速发展的今天，对用作紫外正性光刻胶感光剂中间体的THBP的需求急剧增加。所以急需寻找一种制备2,3,4,4′-四羟基二苯甲酮的方法，该化合物结构式如下图所示：

根据结构式(Ⅱ)的结构，通常采用容易得到的焦性没食子酸为原料，进行酰化反应来制备2,3,4,4′-四羟基二苯甲酮，通过采用在惰性溶剂中加入Lewis酸来进行催化，在高温下反应，该路线收率低，合成效率慢，而且惰性溶剂大多沸点高，有毒性，不易分离；同时大多Lewis酸也不易分离，在高温反应的情况下，酰化试剂和焦性没食子酸容易被氧化，造成副产较多。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明提供了一种2,3,4,4′-四羟基二苯甲酮制备方法，通过酰化试剂和焦性没食子酸在浓硫酸下催化，在20％乙醇中结晶来制备目标物。

本发明是通过以下技术方案予以实现的：

一种2,3,4,4′-四羟基二苯甲酮制备方法，包括以下步骤

将酰化试剂和焦性没食子酸、催化剂在反应器中混合，通入惰性气体，在110-130℃下，压力0.1-5MPa下，密闭反应2-4h，反应毕降温至50-60℃，保温1-2h，加入20％乙醇，降温结晶，过滤烘干，得到产物。

进一步的，酰化试剂的结构式如下图所示：

进一步的，酰化试剂结构中基团L是指X，OH，OR中任一种；其中X是指卤素基团，R指C₁-C₃烷基中任一种。

进一步的，通入惰性气体，是指氮气或者氩气，通入时间为10min-30min，当体系温度达到70-80℃后，再密闭反应器。

进一步的，酰化试剂、焦性没食子酸、浓硫酸、20％乙醇的投料量，按照摩尔体积比，为酰化试剂:焦性没食子酸:浓硫酸:20％乙醇＝0.90-1.1:1:0.08-0.15:2-5，其中20％乙醇体积单位为升。

进一步的，焦性没食子酸水分≤1％，液相含量≥98％。

进一步的，结晶温度为0-5℃。

进一步的，催化剂为浓硫酸。

本发明提供的一种2,3,4,4′-四羟基二苯甲酮的制备方法，具有以下优势：

(1)、反应简单，合成效率高

采用浓硫酸为催化剂，在110-130℃下，压力0.1-5MPa的条件下进行反应制备目标物，能促进反应平衡的移动，提高反应效率。

(2)副产少

通过加惰性气体保护，使酰化试剂和焦性没食子酸处于缺氧状态，在较高温度下，不能被氧化，

(3)纯度高

反应毕制得的2,3,4,4′-四羟基二苯甲酮在20％乙醇中进行精制，通过降温结晶，能除去未反应完的反应物，副产等。

综上，本发明的有益效果在于：本发明的技术方案，原料焦性没食子酸易得，合成方法简单，对设备和操作要求不高，合成效率高，转化率高，能制得比较纯的2,3,4,4′-四羟基二苯甲酮。

附图说明

图1：本发明酰化试剂的结构式(Ⅰ)

图2：本发明2,3,4,4′-四羟基二苯甲酮的结构式(Ⅱ)

图3：本发明涉及的化学反应方程式

具体实施方式

以下结合附图及实施例对本发明的技术方案作进一步描述，但要求保护的范围并不局限于所述。

实施例1

将酰化试剂对羟基苯甲酸0.09mol和焦性没食子酸0.1mol、浓硫酸0.008mol在反应器中混合，通入惰性气体30min，当体系温度升温到70-80℃后，密闭反应器；在110-130℃下，压力0.1-5MPa下，密闭反应2h，反应毕降温至50-60℃，保温2h，加入20％乙醇500ml，在0-5℃下析晶，过滤烘干，得到产物。产物摩尔收率75.23％，HPLC≥98.5％。

实施例2

将酰化试剂对羟基苯甲酸0.11mol和焦性没食子酸0.1mol、浓硫酸0.015mol在反应器中混合，通入惰性气体10min，当体系温度升温到70-80℃后，密闭反应器；在110-130℃下，压力0.1-5MPa下，密闭反应3h，反应毕降温至50-60℃，保温1.5h，加入20％乙醇200ml，在0-5℃下析晶，过滤烘干，得到产物。产物摩尔收率78.16％，HPLC≥98.5％。

实施例3

将酰化试剂对羟基苯甲酸0.10mol和焦性没食子酸0.1mol、浓硫酸0.01mol在反应器中混合，通入惰性气体15min，当体系温度升温到70-80℃后，密闭反应器；在110-130℃下，压力0.1-5MPa下，密闭反应4h，反应毕降温至50-60℃，保温1h，加入20％乙醇400ml，在0-5℃下析晶，过滤烘干，得到产物。产物摩尔收率76.60％，HPLC≥98.5％。

实施例4

将酰化试剂对羟基苯甲酰氯0.095mol和焦性没食子酸0.1mol、浓硫酸0.013mol在反应器中混合，通入惰性气体25min，当体系温度升温到70-80℃后，密闭反应器；在110-130℃下，压力0.1-5MPa下，密闭反应2.5h，反应毕降温至50-60℃，保温1.5h，加入20％乙醇300ml，在0-5℃下析晶，过滤烘干，得到产物。产物摩尔收率70.80％，HPLC≥98.5％。

实施例5

将酰化试剂对羟基苯甲酰氯0.11mol和焦性没食子酸0.1mol、浓硫酸0.015mol在反应器中混合，通入惰性气体30min，当体系温度升温到70-80℃后，密闭反应器；在110-130℃下，压力0.1-5MPa下，密闭反应4h，反应毕降温至50-60℃，保温2h，加入20％乙醇350ml，在0-5℃下析晶，过滤烘干，得到产物。产物摩尔收率72.60％，HPLC≥98.5％。

实施例6

将酰化试剂对羟基苯甲酰氯0.09mol和焦性没食子酸0.1mol、浓硫酸0.008mol在反应器中混合，通入惰性气体10min，当体系温度升温到70-80℃后，密闭反应器；在110-130℃下，压力0.1-5MPa下，密闭反应3.5h，反应毕降温至50-60℃，保温1h，加入20％乙醇300ml，在0-5℃下析晶，过滤烘干，得到产物。产物摩尔收率67.89％，HPLC≥98.5％。

实施例7

将酰化试剂对羟基苯甲酸乙酯0.09mol和焦性没食子酸0.1mol、浓硫酸0.01mol在反应器中混合，通入惰性气体20min，当体系温度升温到70-80℃后，密闭反应器；在110-130℃下，压力0.1-5MPa下，密闭反应2.5h，反应毕降温至50-60℃，保温1h，加入20％乙醇300ml，在0-5℃下析晶，过滤烘干，得到产物。产物摩尔收率68.80％，HPLC≥98.5％。

实施例8

将酰化试剂对羟基苯甲酸乙酯0.10mol和焦性没食子酸0.1mol、浓硫酸0.008mol在反应器中混合，通入惰性气体30min，当体系温度升温到70-80℃后，密闭反应器；在110-130℃下，压力0.1-5MPa下，密闭反应4h，反应毕降温至50-60℃，保温2h，加入20％乙醇500ml，在0-5℃下析晶，过滤烘干，得到产物。产物摩尔收率69.50％，HPLC≥98.5％。

实施例9

将酰化试剂对羟基苯甲酸乙酯0.11mol和焦性没食子酸0.1mol、浓硫酸0.015mol在反应器中混合，通入惰性气体30min，当体系温度升温到70-80℃后，密闭反应器；在110-130℃下，压力0.1-5MPa下，密闭反应2h，反应毕降温至50-60℃，保温1h，加入20％乙醇300ml，在0-5℃下析晶，过滤烘干，得到产物。产物摩尔收率70.80％，HPLC≥98.5％。

本文仅列2,3,4,4′-四羟基二苯甲酮几种的实施例，由酰化试剂制备2,3,4,4′-四羟基二苯甲酮，收率受到该酰化试剂结构的影响，即跟基团大小、吸电子能力有关，也跟L的离去能力有关。