2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化工合成领域，涉及光稳定剂的制备，具体为二苯甲酮类紫外线吸收 剂2, 2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮的制备方法。
【背景技术】
[0002] 2, 2' -二羟基-4-甲氧基二苯甲酮，以下简称BP-8,是一种紫外线吸收剂，由于该 品为含有两个邻位羟基的二苯甲酮，对波长为330-370nm的紫外光有强烈吸收作用，吸收 范围广。适用于高分子材料聚氯乙烯、ABS树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯、密胺树脂、纤维素树 脂及化妆品中应用。
[0003] BP-8制备方法的文献报道较少。以下是关于BP-8合成方法的相关文献。
[0004] 刘淑梅等人发表的"2, 2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮的合成"中介绍以三氯化铝 为催化剂，用溴化氢使2, 4, 2' -三甲氧基二苯甲酮有选择性地脱去两个甲基，生成2, 2' -二 羟基-4-甲氧基二苯甲酮，熔点71-71. 5°C，产率为40%。文献收率太低，不适合工业化生 产。
[0005] 老化通讯中的"2,2' -二羟基-4-甲氧基二苯甲酮"介绍由间苯二酚与水杨酰氯 缩合，再经硫酸二甲酯甲基化而成。该制备方法起始原料水杨酰氯稳定性差，成本较高，制 备收率较低，文献对产品的纯化没有公开制备方法，工艺方案不适合工业化生产。
[0006] 本领域迫切需要找出一种适合工业化制备高纯BP-8的方法。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的提供一种2, 2' -二羟基-4-甲氧基二苯甲酮的制备方法，克服现有 技术的缺陷，简化工艺流程和精制处理方法，在达到市场使用要求前提下，使得产品收率和 纯度等指标得到提高，满足该产品工业化生产的要求。
[0008] 为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种2, 2'-二羟基-4-甲氧基 二苯甲酮的制备方法，具体步骤为：
[0009] 一种2, 2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮的制备方法，具体步骤为：
[0010] 1)将溶剂和催化剂混合，然后加入水杨酸和间苯二酚，控制温度在70-75°C反应 120-150分钟，得到中间体2, 2'，4-三羟基二苯甲酮；
[0011] 2)在碳酸钠和烃类溶剂体系下，加入2, 2'，4-三羟基二苯甲酮和硫酸二甲酯进行 甲基化反应，然后水洗、脱溶剂得到2, 2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮粗品；
[0012] 3)步骤2)中的粗品经蒸馏提纯及重结晶精制得到2, 2'-二羟基-4-甲氧基二苯 甲酮成品。
[0013] 其设计的反应式如下：
[0014]
[0015] 优选的方案中，步骤1)中，溶剂和催化剂混合后，控制温度45-60°C反应30-60分 钟，再加入水杨酸和间苯二酚。通过该处理，可以使催化剂同溶剂充分混合均匀，减少反应 温度提升导致有效反应时间不好控制的问题，可以有效提高催化剂的使用效率。
[0016] 步骤1)中所用的溶剂为环丁砜和三氯氧磷，催化剂为无水氯化锌。
[0017] 进一步的，步骤1)中水杨酸和间苯二酚加入的摩尔比为1. 0-1. 2:1。优选1. 05:1。 此时水杨酸过量，可促进间苯二酚反应的更完全。
[0018] 步骤1)中得到的中间体2, 2'，4-三羟基二苯甲酮经过水解、冷却结晶，过滤进行 纯化；其中水解时温度为5-10°C，时间在3-10h，充分水解，去除氯化锌。过滤得到中间体 2, 2'，4-三羟基二苯甲酮经HPLC测量含量在95%以上，无需进行精制脱色处理，以减少工 艺处理环节。
[0019] 步骤2)中所述的烃类溶剂为甲苯、石油醚、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷中的 一种或几种的混合物；优选甲苯作为反应溶剂。优选溶剂极性合适，对反应原料溶解性更 好，反应回流温度适当，有效防止甲基化放热反应时出现爆沸现象。
[0020] 步骤2)中2, 2'，4_三羟基二苯甲酮和硫酸二甲酯的摩尔比为1:1. 20-1. 35,优选 为1 : 1.30。物料配比过高导致2,2'_位甲基化产物生成量的增大，生成双甲基化和三甲 基化产物，配比过低会造成中间体2, 2'，4-三羟基二苯甲酮残留量过高，优选方案可以更 好的控制4-位甲基化产物生成量大于90%，中间体残留量控制到0. 5%以下。
[0021] 步骤3)中蒸馏提纯时采用负压蒸馏，蒸馏时粗品物料温度控制在180-220°C;真 空度为100-300Pa，冷凝管夹套温度为60-80°C。通过减压蒸馏产品外观从深红色转变为淡 黄色，产品外观得到显著改善。
[0022] 步骤3)中蒸馏时粗品温度为190_230°C。工艺要求尽量提高真空度，高真空可有 效降低蒸馏温度，过高的温度造成产品在高温下微量分解碳化，影响产品收率。
[0023] 步骤3)中重结晶时用的溶剂为甲苯、石油醚、正已烷、环已烷等其中的一种或几 种溶剂的混合物，从杂质去除和有效成分的回收率综合对比，优选正己烷，其与蒸馏物料的 重量比为1 :2-4。通过重结晶除去副产物2-羟基-2'，4-二甲氧基二苯甲酮。
[0024] 本发明的核心是对工艺细节的处理提高了工业化制备效率，同时引用蒸馏提纯工 艺很好的解决了产品外观问题；通过对物料配比的优化确定了最佳配比，确保收率和质量 得到了较大的提高。
【具体实施方式】
[0025] 下面结合实施例来进一步说明本发明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施 例表述的范围。
[0026] 实施例1:
[0027] 称取50g环丁砜，20mL三氯氧磷，30g(0. 2mol)无水氯化锌于250mL四口玻 璃瓶中，搅拌加热到50 °C反应1小时，然后加入水杨酸15. 2g(0.1 lmol)，间苯二酚 11. Og (0.1mol)，升温到75°C反应2小时，反应结束后冷却下滴加水20mL终止反应，反应液 倒入250mL的冰水中搅拌5小时，冷却结晶，过滤烘干后重21. 3g，HPLC检测2, 2'，4-三羟 基二苯甲酮含量96. 58%，收率为92. 60% ;
[0028]取制备的2, 2'，4-三羟基二苯甲酮21. 3g于250mL反应瓶中，加入60mL的甲苯， 12. 7g(0. 12mol)碳酸钠，搅拌升温到45°C，滴加硫酸二甲酯16. 4g(0. 13mol)，滴完保温2 小时，加入50mL蒸馏水洗涤，搅拌10分钟后分水，有机相140°C蒸出甲苯，然后减压馏出 BP-8粗品混合物19. 97g。
[0029] 馏出物加入正已烷60mL，加热全溶后回流30分钟，冷却结晶过滤收集产品，干燥 得产品 17. 21g，HPLC 检测 BP-8 含量 99. 58%，熔点 70. 8-71. 2°C，收率为 70. 53%。
[0030] 实施例2:
[0031] 称取250g环丁砜，IOOmL三氯氧磷，150g(0. 2mol)无水氯化锌，加入带搅拌 的1000 mL反应瓶中，加热到55°C反应1小时，再加入水杨酸72. 5g(0. 53mol)，间苯二酚 55. 0g(0. 5mol)，加热到72°C反应2小时，反应结束后冷却下滴加水50mL终止反应，反应液 倒入1000 mL的冰水中反应搅拌10小时，冷却结晶，常温过滤后收集产品，烘干后重108. 3g， GC检测2, 2'，4-三羟基二苯甲酮含量95. 20 %，收率为94. 17% ;
[0032] 取制备的2, 2'，4_三羟基二苯甲酮1